Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы газификации и горения твердого топлива. Учебное пособие
.pdf
61
процесса Rectisol не требуется специальной осушки газа, так как метанол при температуре промывки полностью удаляет из газа воду [8].
4.5.2. Конверсия оксида углерода с получением водорода
Экзотермическая реакция конверсии оксида углерода протекает
по уравнению
СО + Н2О ↔ СО2 + Н2, ΔН = – 41 кДж/моль.
Технически не имеет смысла добиваться полного удаления оксида углерода путем конверсии. Для этого обычно используют метанирование на гетерогенном катализаторе
СО + 3Н2 ↔ СН4 + Н2О, ΔН = – 206 кДж/моль.
Образующийся метан при последующем использовании водорода проявляет себя преимущественно как инертный газ.
В промышленности применяются следующие процессы для каталитического удаления оксида углерода из газовой смеси:
1) ВТ-конверсия при 280–350 ℃ (содержание СО снижается от
18 до 4–6 % об.). Обычно применяется железохромовый катализатор;
2) охлаждение газовой смеси до ~ 180 ℃;
3) НТ-конверсия при 180–260 ℃ (содержание СО снижается
с 4–6 до 0,2–0,4 % об.). При низкотемпературной (НТ) конверсии,
применяемой в комбинации с высокотемпературной (ВТ), можно
обеспечить конечное содержание СО в выходящей газовой смеси
ниже 0,2 %;
4) охлаждение газа до температуры окружающего воздуха;
5) промывка газа для удаления диоксида углерода (первона-
чально находившегося в газовой смеси и образующегося из оксида
углерода);
6) последующее каталитическое метанирование для превраще-
ния оставшегося количества СО в метан.
Все в большем масштабе используется адсорбция при меняющемся давлении (процесс PSA) для удаления из потока водорода
оставшихся нежелательных компонентов – СО, СО2, СН4 и Н2О [8].
62
4.5.3. Выделение оксида углерода из синтез-газа
Оксид углерода имеет первостепенное значение как восстановитель в металлургии, а также играет значительную роль в химической промышленности, например, для карбонилирования олефинов в
присутствии карбонилов металлов (до ненасыщенных карбоновых
кислот и их производных – процесс Реппе) или кислотных катализаторов (производство разветвленных карбоновых кислот по методу
Коха).
К оксиду углерода предъявляются неодинаковые требования по
чистоте, зависящие от его использования в разных процессах. В общем случае в оксиде углерода могут присутствовать следующие вещества: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород, аргон,
пары воды и масла, насыщенные и ненасыщенные углеводороды,
сернистые соединения, оксиды азота и (или) ацетилен. Практика показывает, что 97–99 %-й оксид углерода с примесями по 1–3 % водорода, метана или азота можно применять в химических процессах.
Азот, аргон и метан нужно удалять из газа прежде всего для тех процессов, в которых применяется рециркуляция неиспользованного исходного сырья, а указанные соединения могут накапливаться. Сернистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор
или приводить к побочным реакциям на нем, поэтому их тоже нужно
удалять.
В итоге задача сводится к получению оксида углерода из газовой смеси, основными компонентами которой являются водород, оксид углерода и метан. Для разделения этой смеси можно применить
два принципиально различных процесса: низкотемпературное разделение компонентов в жидкой фазе методами конденсации и селективную абсорбцию оксида углерода.
1. Низкотемпературное разделение газовых смесей. Первоначально для выделения оксида углерода из синтез-газа осуществляли сжижение оксида углерода и метана. Кривая парциального
давления компонентов синтез-газа свидетельствует о том, что с понижением температуры первоначально будут конденсироваться высококипящие метан и оксид углерода. Сжижение начинается (в зависимости от давления) в области от –100 до –180 ℃ и завершается при
температуре затвердевания метана и оксида углерода. Путем разделения газовой и жидкой фаз, а также путем дистилляции жидкой
фазы получают СН4 и СО в чистом виде [8]:
63
1) при парциальной конденсации более высококипящий оксид
углерода из инертной среды водорода, кипящего при более низкой
температуре, конденсируется на «холодных стенках» теплообменника, а в газовой фазе остается столько оксида углерода, сколько соответствует парциальному давлению его паров при данной температуре. «Холодная стенка» создается за счет сконденсированного из
газовой фазы (а затем испаряющегося при уменьшении давления до
минимума) жидкого оксида углерода, движущегося противотоком к
газу. Этим определяется самое холодное место в процессе парциальной конденсации – зона, имеющая температуру, при которой в условиях минимального давления испаряется жидкий оксид углерода.
Если в конденсат переходит недопустимо большая часть метана, его следует отделять дистилляцией. Уже из основного принципа, примененного для разделения газов, следует, что в этом процессе не может быть достигнут высокий выход товарного оксида
углерода; степень его извлечения из синтез-газа составляет всего 75–
80 %. Часть несконденсированного оксида углерода, содержащегося
в конечном потоке водорода, теряется с уходящим метаном;
2) для выделения оксида углерода газовую смесь промывают
жидким метаном под давлением и при температуре несколько
выше температуры затвердевания метана (примерно –180 ℃) [8].
Весь оксид углерода, введенный с потоком водорода, растворяется в
метане (метан является поглотителем), вследствие этого водород,
удаляемый с верха аппарата, уже не содержит оксида углерода. Поглотитель регенерируют дистилляцией, а с верха колонны отводят
оксид углерода.
2. Селективная абсорбция оксида углерода. Наряду с
успешно применяемым процессом получения оксида углерода при
низких температурах, всегда существовало стремление создать
надежный и простой способ селективной абсорбции оксида углерода
при температуре окружающей среды. Как и при низкотемпературном
процессе, в этом случае можно отказаться от предварительного отделения некоторых побочных продуктов и для получения оксида углерода применять синтез-газ со значительным содержанием диоксида
углерода. После многих опытов по селективной абсорбции оксида
углерода получили практическое применение три способа:
1) в процессе меднощелочной промывки оксид углерода свя-
зывают с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе,
и селективно удаляют СО из газового потока. Путем нагревания
64
оксид углерода снова переводят в газообразное состояние. Проблема,
которую следует решить, – защита аппаратуры от коррозии используемыми агрессивными растворами. Мероприятия по защите требуют высоких капитальных затрат. Другой недостаток – постоянная
потеря аммиака и очень сильная соабсорбция промывной щелочи,
так что в конечном счете получают не очень чистый оксид углерода;
2) для селективного извлечения оксида углерода с помощью
формиатной промывки (фирма Bethlehem Steel) необходимо прово-
дить абсорбцию при высоком давлении (17–35 МПа). Оксид углерода
связывается метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при ~ 2 МПа способен снова перейти в свободное состояние.
Регенерацию промывной щелочи нужно вести при давлении до
2 МПа, чтобы легколетучий метанол остался в жидкой фазе.
Самое главное преимущество формиатной промывки – высокая
селективность по СО, так как здесь нет нежелательной соабсорбции
диоксида углерода. При небольшом количестве циркулирующего абсорбента может достигаться высокий выход оксида углерода. Абсорбент не вызывает коррозии, поэтому всю установку можно изготовить из обычной стали. Поглотительная способность раствора
щелочи в общем не зависит от давления, следовательно, абсорберы
могут работать при невысоком давлении.
Чтобы потери абсорбента с потоком продукта были наименьшими, необходимы, конечно, высокие затраты. Кроме того, медноалюминий-хлоридный комплекс прочно блокируется полярными соединениями (вода, сероводород, диоксид серы, аммиак), поэтому
необходима предварительная очистка исходной газовой смеси. При
данном способе очистки оксид углерода имеет чистоту 99,83 % об.;
в нем содержится 0,05 % об. СН4 и 0,12 % Н2. Выход оксида углерода
~ 99,5 %;
3) для селективной абсорбции оксида углерода обсуждается
применение процесса Cosorb (фирма Tenneco) [8]. В этом случае оксид углерода, содержащийся в потоке газа, связывают с медноалюминийхлоридным комплексом. Соль этого комплекса, стабильная в
растворе толуола, при нагревании в вакууме полностью отдает оксид
углерода.
65
4.5.4. Каталитические процессы получения метана
из оксида углерода
Каталитический синтез метана из окиси углерода и водорода необходим для повышения теплоты сгорания газа, получаемого в разных новых процессах газификации, примерно до 8500 ккал/нм3, т. е.
до значения, определяемого требованиями к газу – заменителю природного газа, для максимального снижения в получаемых газах содержания окиси углерода, в частности, при получении чистого водорода для химических синтезов.
Каталитическая реакция между окисью углерода и водородом
относится к типичным реакциям избирательного катализа. В зависимости от природы катализаторов (в основном используются катализаторы на основе никеля) и условий работы ее можно направить в
сторону образования метана или метанола, или высших спиртов, кислот и альдегидов, или жидких углеводородов [11].
Основное стехиометрическое уравнение превращения оксида
углерода в метан [8]
СО + 3Н2 ↔ СН4 + Н2О, ΔН
298
= –206 кДж/моль.
Параллельно с метанированием протекает образование диоксида углерода – за счет взаимодействия образующейся воды с оксидом углерода [8]
СО + Н2О ↔ СО2 + Н2, ΔН
298
= –41 кДж/моль.
Вторая реакция является поставщиком водорода для первой реакции вследствие потребления части окиси углерода. Если даже исходный оксид углерода полностью израсходован на вышеприведенные реакции, все равно в системе есть СО за счет реакции, обратной
образованию диоксида углерода. При суммировании вышеприведенных уравнений получают стехиометрическое уравнение метанирования диоксида углерода:
СО2 + 4Н2 ↔ СН4 + 2Н2О.
Нежелательное образование углерода протекает по реакции Будуара
2CO ↔ CO2 + C.
66
Образующийся углерод отлагается в тонкодисперсном состоянии на катализаторе, откуда его можно удалить гидрогазификацией.
4.5.5. Получение синтетического моторного топлива
В 1923 г. Фишер и Тропш разработали способ получения смеси
углеводородов на пропитанных щелочью стальных стружках из синтез-газа (СО + Н2), получаемого парокислородной газификацией
твердых горючих ископаемых. При синтезе Фишера – Тропша протекают следующие реакции:
(2n + 1)Н2 + nСО → СnН
2n + 2
+ nН2O, (+165 кДж/моль);
(2n)Н2 + nСО → СnН2n + nН2O, (~ +165 кДж/моль);
(2n)Н2 + nСО → СnН
2n + 1
ОН + (n – 1)Н2O.
Продуктами синтеза Фишера – Тропша являются низкомолекулярные алканы и алкены (C1–C4), бензиновая фракция (40–180 ℃),
легкая дизельная фракция 180–230 ℃ и остаток выше 230 ℃, направляемый на окисление с целью производства жирных кислот или для
получения жидких и твердых парафинов.
Бензиновая и дизельная фракции синтеза Фишера – Тропша, содержащие значительное количество олефиновых углеводородов,
направляются на гидрооблагораживание (гидрокрекинг, гидроизомеризацию). Бензин преимущественно содержит н-алканы и имеет низкое октановое число, и поэтому после гидроочистки его направляют
на каталитический риформинг, а головную фракцию – на изомеризацию. Дизельное топливо имеет высокое цетановое число (70), содержит аренов менее 0,1 %, серы менее 10 ррт. Оно полностью удовлетворяет современным экологическим требованиям.
Реакции синтеза Фишера – Тропша чрезвычайно экзотермичны,
протекают с уменьшением объема реакционной системы, следовательно, термодинамически для них более благоприятны низкие температуры и высокое давление.
В качестве эффективных катализаторов синтеза Фишера –
Тропша использовались металлы VIII группы – железо, кобальт, никель и рутений. Из них наибольшее применение получили железные
катализаторы, промотированные солями щелочных металлов (например, K2СО3). Исходное сырье – синтез-газ – предварительно глубоко
67
очищают от сернистых соединений, смолистых веществ и механических примесей.
В 1984 г. в Сосолбурге (ЮАР) на базе углей, добываемых открытым способом, была введена в эксплуатацию установка газификации в потоке взвешенного порошкообразного катализатора «Сосол3» производительностью 2 млн т/год общей мощностью 5 млн т/год.
Схема установки представлена на рис. 4.16. Установка состоит из
следующих блоков: разделение воды на кислород и водород; парокислородная газификация углей; очистка синтез-газа и синтез Фишера – Тропша.
Рис. 4.16 – Технологическая схема процесса Фишера – Тропша в потоке
взвешенного порошкообразного катализатора: 1 – печь; 2 – сепаратор;
3 – лифт-реактор; 4 – колонна-сепаратор для промывки маслом;
5 – конденсатор; 6 – разделительная колонна; 7, 8 – промывные колонны
Синтез-газ с температурой 160 ℃ и давлением 2,2 МПа компрессором подается через трубчатую печь 1 и смешивается с катализатором, имеющим температуру 350 ℃, из сепаратора 2, после чего
поступает в вертикальный лифт-реактор 3 (снизу вверх). В лифт-реакторе вмонтированы два яруса водяных трубчатых холодильников.
Из лифт-реактора смесь поступает в сепаратор, откуда снизу катализатор снова идет на смешивание с синтез-газом, продукты реакции
68
сверху – на блок разделения, где в колоннах получают тяжелое масло
(180 ℃), легкое масло (бензин), остаточный газ и шлам.
Реактор имеет диаметр 2 м, высоту 30 м, циркуляция катализатора – 6000 т/ч. Количество исходного синтез-газа 90–100 тыс. м³/ч,
расход угля – 6 т/т синтетического моторного топлива [12].
Вопросы для самопроверки
1. Охарактеризуйте газификацию углей и ее виды.
2. Какое сырье может применяться в процессе газификации?
3. Охарактеризуйте физико-химические основы процесса гази-
фикации.
4. Охарактеризуйте важнейшие процессы газификации.
5. Охарактеризуйте автотермические и аллотермические про-
цессы газификации. Приведите примеры.
6. Охарактеризуйте многоступенчатые процессы газификации.
Приведите примеры.
7. Какие способы очистки продуктов газификации вы знаете?
8. Охарактеризуйте основные процессы переработки продук-
тов газификации с получением товарных продуктов.
9. Охарактеризуйте процесс синтеза углеводородов из СО и Н2
с получением синтетического моторного топлива (синтез Фишера –
Тропша).
ГЛАВА 5. ПОДЗЕМНАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ ТГИ
Подземная газификация предназначена для использования потенциального тепла топлива без извлечения его на поверхность [9].
5.1. Основы процесса
1. Подземная газификация угольного пласта в целике. Ав-
торы проекта показали, что процесс газообразования под землей может с успехом протекать на поверхности большого куска (целика),
поэтому нет необходимости искусственно дробить уголь под землей.
Схематически этот метод изображен на рис. 5.1 [9].
69
Рис. 5.1. Схема панели подземной газификации:
1 – наклонные выработки в угольном пласте; 2 – скважины
Вниз по падению угольного пласта проводят две наклонные выработки 1. Вдоль пласта (по простиранию пласта) эти выработки соединяют горизонтальной выработкой – каналом, называемым огневым штреком. Участок угольного пласта, ограниченный огневым
штреком и наклонными выработками, предназначенный для подземной газификации, называется панелью. Наклонные выработки соединены с поверхностью земли скважинами 2. Розжиг угля проводится
в огневом штреке. Для этого в огневой штрек закладывают горючие
и легко воспламеняющиеся материалы, которые загораются от воспламенения зажигательного патрона. После того как проведено зажигание угольного пласта, начинается процесс газификации. Для
проведения процесса по одной выработке подается вниз дутье, а через другую выработку отбирают на поверхность газ. Часть поверхности угольного пласта, которая подвергается газификации, называется
70
огневым забоем. Выгазовывание угольного пласта происходит снизу
вверх, при этом огневой штрек расширяется. Огневой забой перемещается вверх по восстанию пласта. Породы, лежащие над угольным
пластом, называемые кровлей, по мере выгорания угля периодически
обрушиваются в выгоревшее пространство, поэтому сечение огневого штрека изменяется в небольших пределах.
Исследования процесса газификации в угольном канале показали, что газообразование в нем происходит по той же схеме, которая
характерна для слоевой газификации. В подземном газогенераторе
реакционным пространством является огневой штрек, в котором процесс газификации протекает так же, как и в канале, поэтому надо полагать, что при движении дутья и газов вдоль раскаленной угольной
поверхности огневого забоя протекают такие же реакции, как и при
процессе газификации топлива в слое.
Схема газообразования в угольном канале при воздушном дутье
представляется в следующем виде. Кислород воздуха, достигая поверхности угольного канала, вступает во взаимодействие с углеродом, который нагрет выше температуры воспламенения, и образует
оксиды углерода (СО, СО2). При этом выделяется большое количество тепла, которое расходуется на нагрев газообразных продуктов
реакции, а также в значительной степени на нагрев угольного пласта
и пород, окружающих огневой штрек. Диоксид углерода вместе с газовым потоком поступает на следующие раскаленные участки углеродного канала и восстанавливается до оксида углерода. В связи с
тем, что на поверхности угольного канала все время расходуется кислород, концентрация его от оси канала, где она максимальная, к поверхности канала будет убывать. Наивысшая же концентрация окиси
углерода будет на поверхности угольных стенок канала. В силу разности концентраций на поверхности и в центре канала будет происходить диффузия СО к центру канала, а кислорода – к поверхности
канала. Кроме того, выравниванию концентрации газов по сечению
канала способствует турбулентность газового потока. В результате
этого образовавшаяся окись углерода будет догорать в объеме канала
до СО2.
Догорание СО до СО2 препятствует проникновению кислорода
к поверхности угольного канала и значительно увеличивает содержание СО2 в газе. Однако образовавшийся диоксид углерода, проходя
вместе с газовым потоком дальше по каналу, вновь достигает
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]