Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии материалов микроэлектроники. Учебно-методическое пособие
.pdf
81
а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого
печь 3 передвигается в обратном направлении.
Для получения слитков, свойства которых определяются давлением
паров чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый момент времени
на границе раздела кристалл–расплав устанавливалось равновесие с
паровой фазой. Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.
Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Введение примеси сопровождается возникновением противоположного
заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от
степени отклонений от стехиометрии.
Контрольные вопросы
1. Какие полупроводниковые соединения относятся к группе А2В6?
2. От чего зависит электропроводность чистых и легированных со-
единений А2В6?
3. Как выглядит установка для синтеза из соединений А2В6 из паро-
вой фазы?
4. Какие физико-химические особенности теллурида кадмия учи-
тываются при его синтезе?
5. Из чего состоит установка синтеза теллурида кадмия методом
направленной кристаллизации?
11. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента-растворителя, но с иными размерами элементарной ячейки. Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого
ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора (предела растворимости).
На основе растворителя – химического элемента – возможны два
типа твердых растворов.
Растворы замещения: атомы растворенного элемента занимают
позиции атомов растворителя в узлах кристаллической решетки замещают их.
82
Растворы внедрения: атомы растворенного элемента занимают
межузельные позиции (междоузлия) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. В этом случае растворимые атомы
должны быть, как правило, меньше атомов растворителя, в том числе,
как правило, меньше размеров междоузлия. В полупроводниках часто
встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично
позиции замещения и частично позиции внедрения, т. е. имеет место
суперпозиция двух типов твердых растворов.
Неограниченная растворимость возможна только в случае растворов замещения. Как правило, в случае твердых растворов замещения
атомы растворенного вещества участвуют в образовании того типа
связи, который реализован в веществе-растворителе, а в случае твердых растворов внедрения атомы растворенного вещества образуют новый тип связей.
Если твердый раствор образуется на основе соединения, то наряду
с указанными двумя возможными типами твердых растворов возможно
образование третьего типа твердого раствора – раствора вычитания.
Растворы вычитания. Один из элементов, образующих соедине-
ние, присутствует в количестве, превышающем формульное соотношение (растворен в соединении стехиометрического состава), но при
этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной).
Например, в системе Ni-Sb имеется соединение NiSb. При составе
сплава 49 % (ат.) Ni и 51 % (ат.) Sb решетка соединения NiSb сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля,
окажутся вакантными, вычтенными. Таким образом, при избытке
сурьмы на основе антимонида никеля образуется твердый раствор вычитания. В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, и на основе антимонида никеля в этом случае образуется раствор замещения.
Растворы вычитания часто образуются на основе полупроводниковых соединений, фаз внедрения и др.
При образовании твердых растворов их свойства закономерно изменяются при изменении соотношений компонентов; это позволяет,
например, обеспечивать непрерывное изменение ширины запрещенной
зоны и других полупроводниковых свойств.
Управление структурно-чувствительными свойствами большинства полупроводниковых материалов осуществляется путем вве-
83
дения в их решетку небольших количеств определенным образом
выбранных примесей. Большая часть металлических сплавов, используемых для изготовления омических контактов к полупроводникам,
также является твердыми растворами.
По принятому определению, твердыми растворами называются такие твердые фазы, в которых соотношения между компонентами могут
изменяться без нарушения однородности.
Независимо от типа все твердые растворы имеют атомарный характер: в кристаллической решетке твердого раствора можно обнаружить
лишь атомы, а не молекулы растворенного вещества.
Поскольку атомы растворителя и растворенного элемента имеют
различные радиусы, кристаллическая решетка твердого раствора замещения должна быть искажена (рис. 35). Еще более резкие искажения
возникают при внедрении атомов и при образовании вакансий.
По существу, нельзя говорить о каком-то определенном периоде
кристаллической решетки твердого раствора: период этот в разных
участках решетки различен; можно говорить лишь о среднем его значении (которое измеряется при рентгенографическом исследовании).
Такую среднюю величину называют периодом кристаллической решетки твердого раствора.
Рис. 35. Схема искажения строения одномерного сплава
При образовании твердых растворов замещения растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение периода решетки; при растворении же
элементов с большим атомным радиусом период решетки возрастает.
До настоящего времени не удалось установить совокупности условий, которые были бы не только необходимы, но и достаточны для неограниченной взаимной растворимости двух элементов. На основании
84
имеющегося экспериментального материала сформулированы лишь
необходимые, но не всегда достаточные для этого условия.
1. Непрерывные ряды твердых растворов по типу замещения образуются между элементами, имеющими одинаковые кристаллические
решетки. Если сплавляемые элементы полиморфны, то неограниченная
взаимная растворимость может наблюдаться лишь между их
изоморфными модификациями.
2. Атомные радиусы и, следовательно, периоды кристаллической
решетки сплавляемых элементов не должны отличаться более чем
на 10…15 %.
3. Электрохимические свойства (сродство к электрону) сплавляемых элементов не должны сильно различаться, иначе проявляется
тенденция к образованию металлических соединений. Очевидно, для
выполнения этого условия сплавляемые элементы должны принадлежать к одной и той же группе Периодической системы элементов или к
смежным родственным группам. При достаточно большой разности
атомных радиусов происходит разрыв сплошной области однофазных
твердых растворов на диаграмме состояния.
11.1. Твердые растворы на основе
соединений А3В5
В A3B5 существуют узкие области гомогенности твердых растворов. В системе Ga-As образуется область твердых растворов протяженностью от 49,935 до 50,015 % (ат.) Ga. В пределах области гомогенности период решетки арсенида галлия (точнее, твердых растворов
на его основе) при 35 °С и давлении~ 100 кПа изменяется от 0,565298
нм (избыток галлия) до 0,565325 ± 0,000003 нм (избыток мышьяка)
(рис. 36).
На основе арсенида галлия образуются преимущественно твердые
растворы вычитания. Возможны области суперпозиции нескольких типов твердых растворов на основе арсенида галлия, особенно при значительном избытке галлия или мышьяка (например, суперпозиция
твердых растворов вычитания и внедрения); так, в кристаллах с избытком галлия основными дефектами являются вакансии мышьяка, а в
кристаллах с избытком мышьяка – межузельные атомы мышьяка. Эти
дефекты, видимо, являются донорами.
85
24
35
1,6510
AB
p
3 24
44
10
AA
d
a
3
A
A
5
B
A
Рис. 36. Области твердых растворов (области
гомогенности) на основе соединений А3В5.
Приведены расчетные кривые солидуса и
растворимости для некоторых соединений
типа А3В
5
Основными компонентами твердых растворов на основе соединений A3B5являются в общем случае атомы A3 и B5, находящиеся на своих местах в узлах решетки (A
междоузлиях (A
3
и B
i
5
); вакансии по атомам A3 и B5 (V
j
3
А
5
и B
), атомы A3 и B5, находящиеся в
B
3
), а также не-
A
большие группировки (ассоциаты, кластеры), образованные перечисленными атомными частицами. Возможно, что часть атомов в растворах соединений с малой долей ионной составляющей связи может
размещаться в узлах не своей подрешетки (A
А
3
и B
5
). Распад твердых
B
растворов на основе соединений A3B5 приводит к выделению (в зависимости от температуры) жидких или твердых растворов (на основе
A3 или B5) и к изменению концентрации перечисленных компонентов в
твердом растворе на основе A3B5.
Определение протяженности области гомогенности (рис. 36) на основе A3B5 в системах A3–B5, а также типов твердых растворов требует
использования прецизионных экспериментальных методов, в частности, высокоточного определения плотности (d) и периода решетки (а).
Их совместное определение позволяет в первом приближении оценить,
как построен твердый раствор. Например, по экспериментально определенному периоду решетки (а) определяли так называемую рентгеновскую плотность dp, г/см3, которая определяется как
где
и
, (43)
– атомные массы элементов A3 и B5 соответственно.
86
Полученную величину dp сопоставляют с экспериментально определенной плотностью d, например, методом гидростатического взвешивания: d = dp – d.
В тех случаях, когда d = 0, фаза отвечает примерно стехиометрическому составу соединения типа A3B5; когда d > 0, фаза отвечает
преимущественно твердому раствору вычитания, а когда d < 0, фаза
отвечает преимущественно твердому раствору внедрения. Эти оценки
позволяют получить только приблизительное представление о строении твердого раствора на основе соединения A3B5.
У ряда соединений A3B5 максимальная температура плавления не
отвечает стехиометрическому составу. Это необходимо учитывать при
получении кристаллов и пленок соединений A3B5 заданного состава.
Рассматриваемые фазы обладают полупроводниковыми свойствами
только в определенном интервале температур и давлений. При некоторых давлениях происходит их полиморфное превращение в фазы с металлическими свойствами.
Расплавы большинства соединений A3B5 обладают металлическими
свойствами и при плавлении у них увеличивается координационное
число, возрастает удельная электропроводность и плотность, т. е. происходит такое же изменение свойств, как у германия и кремния.
В твердых растворах замещения на основе соединений типа A3B5,
как и в чистых соединениях, осуществляются смешанные ковалентноионно-металлические sp3-гибридные связи. Твердые растворы замещения на основе соединений подчиняются правилу четырех электронов
на атом.
а б в
Рис. 37. Фазовые диаграммы некоторых квазидвойных систем :
а – InSb – GaSb; б – GaSb – AlSb; в – GaAs – AlAs
87
На рис. 37 приведены фазовые диаграммы некоторых квазидвойных систем.
Изменение в широких пределах ширины запрещенной зоны,
рис. 38, в соединениях A3B5 и твердых растворах на их основе позволяет создавать фотоприемники излучения в значительном интервале
длин волн.
а б в
Рис. 38. Зависимость ширины запрешенной зоны от состава твердого
раствора в некоторых квазидвойных системах:
а – InSb-GaSb (300 К); б – AlSb-GaSb (300 K); в – GaAs-AlAs
Реализация прямых оптических переходов во многих из рассматриваемых материалов обусловливает использование их для создания источников когерентного излучения (лазеров); первый полупроводниковый лазер был создан на основе арсенида галлия.
Контрольные вопросы
1. Какого вида бывают твердые растворы?
2. Что называется областью гомогенности?
3. Какими физико-химическими свойствами обладают твердые рас-
творы на основе соединений A3B5?
4. Как выглядят фазовые диаграммы основных квазидвойных сис-
тем A3B5?
88
11.2. Твердые растворы
на основе соединений А2В6
кадмий–ртуть–теллур
Бинарные соединения CdTe и HgTe относятся к группе A2B6, обладают взаимной растворимостью и образуют непрерывный ряд твердых
растворов при любом соотношении кадмия и ртути. Состав растворов
принято определять мольными долями Х кадмия: CdxHg
В настоящее время соединения CdxHg
Te (КРТ) являются основ-
1–x
ным материалом инфракрасной фотоэлектроники, из которого изготавливаются одиночные, линейчатые и матричные фотоприемные устройства, чувствительные в диапазоне длин волн 1…20 мкм. Твердый
раствор CdxHg
Тe (КРТ) является основным полупроводниковым ма-
1–x
териалом современной ИК-техники.
Изменением соотношения кадмия и ртути – Х можно обеспечить
получение оптимальной спектральной характеристики для требуемой
области спектра. На основе этого материала возможно создание как
фоторезисторов и спрайт-фотоприемников, так и фотодиодов вплоть
до сверхбыстродействующих. Особенно возрос интерес к КРТ после
создания на его основе матричных фотоприемников.
Теллурид кадмия (CdTe) имеет структуру зон, обычную для большинства полупроводников со структурой цинковой обманки. Для прямых переходов ширина запрещенной зоны Еg 1,6 эВ при Т = 0 К.
Теллурид ртути (HgTe) является полуметаллом и имеет инвертированную зонную структуру. Обычная зона легких дырок становится зоной проводимости. В то же время обычная зона проводимости становится зоной легких дырок, отделенной от зоны тяжелых дырок шириной
запрещенной зоны; ее значение отрицательно и составляет около –0,3 эВ
при Т = 0 К, –0,266 эВ при Т = 77 К и – 0,15 эВ при Т = 300 К.
Структура зон твердых растворов (СdHg)Te (КРТ) является гибридом структур CdTe и HgTe. При Х > 0,16 твердый раствор КРТ становится полупроводником.
В реальности КРТ содержит большое количество точечных дефектов, главными из которых являются вакансии ртути в узлах и атомы
ртути в междоузлиях решетки. При не очень больших значениях Х
концентрация вакансий ртути может достигать 1016…1017 см–3, что
приводит к образованию примесных вакансионных зон, по которым
возможно перемещение носителей заряда. Каждая вакансия ртути об-
1–x
Te.
89
разует два акцепторных уровня, расположенных выше потолка валент-
2
g
E
KT
ной зоны. Междоузельные атомы ртути образуют донорные состояния.
Доноры очень мелкие и их энергия ионизации равна нулю.
Важной особенностью при исследовании КРТ является ширина запрещенной зоны, которая меняется почти линейно от –0,3 до 1,6 эВ
при изменениях состава х от 0 до 1.
Наиболее широко используемая зависимость, справедливая для
всех значений х от 0 до 1, в температурном интервале 4,2…300 К выглядит следующим образом:
Eg = – 0,302 + 1,93 x + 5,35 104 T (1–2 x) –
– 0,81 x2 + 0,832 x3, (44)
где Eg – ширина запрещенной зоны; Т – температура; х – состав.
Меняя состав х, можно варьировать значением ширины запрещенной зоны, изменяя тем самым спектральный диапазон, в котором работает фотоприемный прибор, изготовленный на основе КРТ.
При Т = 300 К подвижность электронов n = 104 см2/В
с. Для соста-
ва х 0,22.
Подвижность дырок р значительно меньше подвижности электронов.
В узкозонных кристаллах КРТ зависимоть концентрации собственных носителей от температуры описывается степенным законом:
s
ni T
. Причем параметр s при увеличении х от 0 до 0,2 изменяется в
пределах от 1,45 до 2,8. Для собственной концентрации имеется следующая зависимость:
ni = (1,093 – 0,296x + 4,42 10
где х – состав; Т – температура; Eg – ширина запрещенной зоны;
K = 8,62
При х 0,22 значения концентрации следующие: Т = 300 К n
при Т = 77 К ni 10
Механизм получения слоев КРТ в изотермических условиях
Среди широкого разнообразия методов получения тонких пленок и
эпитаксиальных слоев твердых растворов системы HgTe – CdTe особое
место занимает способ переноса вещества путем совмещения процессов испарения и диффузии в изотермических условиях (ИДИУ).
–4 T)
4,293 10
10–5 эВ – постоянная Больцмана.
13 см–3
.
14 T3/2
3/4
E
exp
g
, (45)
1016 см–3
i
,
90
Процесс ИДИУ основан на испарении при постоянной температуре из источника наиболее летучего из данной пары бинарного соединения HgTe и последующей диффузии его в подложку из теллурида
кадмия, когда источник и подложка расположены параллельно друг
другу с малым зазором. В результате на подложке CdTe вырастет монокристаллический слой твердого раствора CdxHg
Te, сохраняющий
1–x
кристаллографическую ориентацию подложки и имеющий однородный
состав на поверхности. Однако состав по толщине такого эпитаксиального слоя резко неоднороден и характеризуется увеличением процентного содержания теллурида кадмия по направлению к подложке.
Такие параметры системы, как температура и состав паровой фазы,
существенно влияют на механизм процесса выращивания CdxHg
1–x
Te
по методу ИДИУ. При этом было установлено, что при температуре
меньше 500 С зона диффузии представляет собой твердый раствор, и
процесс определяется взаимодиффузией двух фаз, имеющих простое
различие в химическом составе контактирующих поверхностей, которое приводит к разности в скоростях испарения. При температуре
больше 500 С наблюдается рост чистого HgTe, что может явиться
следствием только передачи вещества между фазами одного состава.
Причина такого явления связывается с генерацией микроскопических
пор или вакансий внутри зоны диффузии, которые перемещаются по
направлению к поверхности.
Процесс получения пленок проводили в кварцевых ампулах двух
типов: с минимальным свободным объемом и с заданным свободным
объемом (рис. 39). В качестве подложки использовалось монокристаллическое соединение CdTe, источником вещества служил мелкокристаллический теллурид ртути. Ампулы второго типа применялись при
исследовании влияния состава пара и источника вещества на кинетику
процесса выращивания. При этом величина свободного объема устанавливалась с помощью кварцевого заполнителя.
Загруженные ампулы откачиваются до остаточного давления
–4
10
мм рт. ст, отпаиваются и помещаются в разогретую до заданной
температуры печь сопротивления, которая создает изотермические условия на участке, превышающем длину ампулы в 1,5 раза. Процесс заканчивается извлечением ампулы из печи и охлаждением ее на воздухе
до комнатной температуры.
Наиболее распространенным методом, позволяющим выращивать
качественный материал для ИК-фотоприемников, является метод изотермической парофазной эпитаксии (ИПФЭ). Отличительной чертой
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]