Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии материалов микроэлектроники. Учебно-методическое пособие
.pdf
61
отметить, что получение бездислокационных монокристаллов германия значительно труднее, чем получение бездислокационных монокристаллов кремния.
Травление германия
Основными составными частями травителей для германия являются азотная и плавиковая кислоты, а также перекись водорода. Азотная
кислота является сильным окислителем германия, а плавиковая хорошо растворяет диоксид германия. При использовании в качестве травителя перекиси водорода химическая обработка германия проводится
при температуре 70…80 °С. К основным частям травителя иногда вводят добавки, которые играют роль ускорителей химической реакции
(бром) или замедлителей (уксусная кислота).
Наиболее употребительный травитель для германия имеет такой
состав:
5 об. ч. НN03 + 3 об. ч. HF + 3 об. ч. СН3СООН + 0,06 об. ч. Bi2.
Контрольные вопросы
1. Каковы химические свойства германия и его соединений?
2. Как выглядит температурная зависимость растворимости приме-
сей в германии?
3. Какие этапы включает технология получения германия?
4. Какие жидкостные травители используют для обработки герма-
ниевых пластин?
8. ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ А3В5
Технология синтеза и выращивания монокристаллов соединений А3В
с заданными электрофизическими параметрами значительно сложнее,
чем технология изготовления монокристаллов германия и кремния.
С чисто технологической точки зрения особые трудности возникают
вследствие того, что эти соединения образованы парой элементов, при
этом элемент V группы характеризуется значительной летучестью.
Давления паров мышьяка, сурьмы и фосфора в зависимости от температуры представлены на рис. 25.
5
62
lg P, мм рт. ст.
Т, К
Рис. 25. Зависимость давления паров фосфора, мышьяка
и сурьмы от температуры
Кроме того, многие из этих соединений диссоциируют при повышении температуры, а при плавлении давление паров элементов
V группы достигает десятков атмосфер. С технологической точки зрения термическая неустойчивость соединений лежит в основе разделения соединений А3В5 на три группы:
соединения, характеризуемые малым давлением диссоциации
при температуре плавления – InSb, GaSb, AlSb;
соединения, характеризуемые значительным давлением диссо-
циации при температуре плавления – InAs, GaAs, InP, GaP;
соединения, характеризуемые как высокой температурой плав-
ления, так и большим давлением диссоциации при температуре плавления – AlAs, AlP, GaN, AlN.
8.1. Антимонид индия
Синтез, очистка, кристаллизация и легирование антимонида индия
не представляют больших трудностей по сравнению с очисткой и выращиванием легированных монокристаллов германия. Различные методы очистки исходных компонентов – индия и сурьмы – достаточно
эффективны и позволяют достигать чистоты 99,9999 %, химическая
активность компонентов и синтезированного соединения при их температурах плавления невелика, и поэтому не возникает проблемы выбора и изготовления специальных контейнеров (тиглей и лодочек).
63
Диаграмма состояния InSb представлена на рис. 26.
0
298
H
0
298
S
Рис. 26. Диаграмма состояния антимонида индия
Область существования фазы InSb очень узка.
Энтальпия образования соединения из твердых компонентов по реакции
In
(тв)
+ Sb
InSb
(тв)
(36)
(тв)
Энтропия образования
бодная энергия образования при температуре плавления из жидкого
индия и твердой сурьмы G
= –6,94 + 0,2 ккал/моль.
= – 3,98 + 0,5 кал/(мольград). Сво-
0
= – 3,62 + 0,4 ккал/моль.
798
Низкое значение давления паров индия и сурьмы (менее 10–4 мм
рт. ст.) в точке плавления InSb позволяет применять для его синтеза
простое сплавление (в кварцевых лодочках) в атмосфере инертного
газа. Синтезированное соединение может быть эффективно очищено
методом зонной плавки в лодочке. Медленно оттесняемые акцепторные примеси цинка и кадмия желательно удалять перед зонной очисткой испарением из расплава InSb в вакууме 10–4 мм рт. ст. При этом
надо учитывать потерю сурьмы испарением и компенсировать эту потерю, добавляя в расплав некоторый ее избыток. Многократной зонной
очисткой удается получать некомпенсированные кристаллы с концен-
64
трацией 1013 см–3 и подвижностью, близкой к 105 см2 /(В с) (при ком-
Li
i
Ga
Li
Li
i
Ga
Li
натной температуре).
Высокие значения подвижностей электронов при температуре
жидкого азота позволяют охарактеризовать эффективность зонной
очистки InSb. Было показано, что только при сохранении монокри-
сталличности слитка достигается эффективность очистки, присущая
зонной плавке.
Контрольные вопросы
1. Как выглядит диаграмма состояния антимонида индия?
2. Какими методами можно получить и очистить антимонид индия?
8.2. Арсенид галлия
Обычно нелегированные монокристаллы GaAs характеризуются
электронной электропроводностью и низким удельным сопротивлением.
Особое внимание уделяется примесным атомам кремния. Легируя арсенид галлия радиоактивными атомами кремния, удалось установить, что
до концентрации порядка 1017 см–3 все атомы кремния являются донорами с малой энергией ионизации, т.е. заменяют атомы галлия. При более высоких концентрациях часть атомов Si занимает узлы As и проявляет акцепторные свойства. Аналогичные результаты были получены
для примеси германия.
При диффузионном легировании GaAs литием удельное сопротивление кристалла n-типа возрастает до десятка Ом см. В результате
термообработки при высоких температурах удельное сопротивление
снижается до 0,2 Ом см и кристалл становится p-типа. Предполагается, что литий может входить в решетку как по междоузлиям, так и путем замещения атомов галлия. В междоузлиях литий является донором
(
), а в узлах акцептором (
зовывать комплекс
Обычно для легирования используют следующие примеси: цинк
как акцептор и селен как донор. Поскольку концентрация электронов в
легированных монокристаллах превышает 10
гирующих примесей довольно высока: 1017…1019 атсм–3.
Во многих случаях при выращивании монокристаллов GaAs мето-
дами Бриджмена, бестигельной зонной плавкой и из паровой фазы по-
). Эти два вида дефектов могут обра-
, обладающий акцепторными свойствами.
16 см–3
, концентрация ле-
65
лучали полуизолирующие кристаллы, в которых концентрация носителей составляет менее 109 см–3. Свойства полуизолирующих кристаллов
определяются присутствием примесей, образующих глубоко лежащие
уровни, которые захватывают электроны и дырки, создаваемые мелкими донорными и акцепторными уровнями.
Диаграмма плавкости (T – X) арсенида галлия представлена
на рис. 27.
Рис. 27. Диаграмма плавкости (T – X) арсенида
галлия
При температуре плавления арсенида галлия общее давление паров
мышьяка Р
= 0,976 ат, Р
общ
= 0,902 ат, Р
As4
= 0,074 ат. Давление паров
As2
галлия при этом менее 10–4 ат.
Для получения монокристаллов GaAs осуществляют выращивание
монокристаллов из расплавов стехиометрического состава методами
Бриджмена, Чохральского и бестигельной зонной плавки. Для получения эпитаксиальных слоев используются процессы переноса в паровой
фазе.
66
Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического состава (или близкого к нему) обладает тем
преимуществом, что процесс достаточно производителен и имеется
возможность очистки синтезированного материала зонной плавкой.
Методы выращивания из растворов и из паровой фазы имеют весьма
малую производительность, а чистота получаемого материала определяется чистотой исходных материалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из
расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.
Выращивание кристаллов GaAs методом Бриджмена позволяет получать крупноблочные, а иногда и монокристаллические слитки n-типа
электропроводности с концентрацией электронов 1015…1017 см–3 и
холловской подвижностью до 7000 см2/(В с). Процесс проводится в
двухзонной печи, обеспечивающей распределение температур, представленное на рис. 28. Галлий загружается в кварцевую лодочку, которая помещается в кварцевую ампулу с отростком такой длины, чтобы
конец отростка всегда находился при температуре, при которой давление паров чистого мышьяка было равно его давлению над расплавом,
находящимся при температуре кристаллизации; в этот отросток помещается мышьяк (в избытке). Соответствующим образом обработанная,
откачанная на вакуум и заваренная ампула помещается в печь.
Технологический процесс состоит во всех случаях из синтеза,
который происходит при повышении температуры расплава галлия
и заключается в растворении в нем паров мышьяка, и из последующего
Рис. 28. Распределение температур в двухзон-
ной печи, используемой для выращивания
GaAs по методу Бриджмена
67
этапа направленной кристаллизации. Равномерность процесса кристаллизации определяется с одной стороны равномерностью скорости
перемещения градиента температур вдоль лодочки, а с другой – строгим постоянством условий равновесия между расплавом и паровой фазой. Любое изменение температуры расплава или температуры «холодной» точки, определяющее давление паров мышьяка в ампуле,
изменяет состав расплава, что немедленно вызывает изменение условий у фронта кристаллизации соединения. Процесс кристаллизации
следует проводить с возможно меньшей скоростью, обеспечивая при
этом постоянный температурный режим.
Для очистки кристаллов, выращенных из расплавов, применяют
метод зонной плавки в лодочке или бестигельной зонной плавки.
Травление арсенида галлия
Арсенид галлия травят как в щелочных, так и в кислотных травителях. Щелочной травитель, состоящий из 5 %-го водного раствора
NaOH и 30 %-й перекиси водорода, взятых в соотношении 5:1, используют для химической обработки подложек при температуре 40…60 °С.
Кислотный травитель, состоящий из смеси азотной и соляной кислот и
воды, взятых в соотношении 1:2:2, используют главным образом для
травления подложек из арсенида галлия, ориентированных по плоскости (111) при температуре 25…30 °С.
Полирующим травителем для подложек из арсенида галлия является состав на основе азотной и плавиковой кислот и воды, взятых в соотношении 3:1:2.
Для анизотропного травления арсенида галлия используют смесь
из воды, перекиси водорода и серной кислоты, взятых в соотношении
1:8:1 или 8:1:1.
Контрольные вопросы
1. Какими примесями являются кремний и литий для арсенида гал-
лия?
2. Как выглядит диаграмма плавкости арсенида галлия?
3. В чем заключаются особенности метода Бриджмэна при выра-
щивании кристаллов арсенида галлия?
4. В каких травителях обрабатывают пластины из арсенида галлия?
68
9. ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ПЛЕНКИ
АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ
Выращивание монокристаллических эпитаксиальных пленок арсенида галлия, обладающих хорошими электрофизическими свойствами,
производят в настоящее время методом молекулярной эпитаксии путем
реакции переноса в потоке (ЭПП). Технология ЭПП основана на косвенных методах синтеза, проводимых в газовой фазе с использованием
окислительно-восстановительных реакций, получивших название химических транспортных, и реакций обменного разложения смеси металлоорганических соединений (МОС) и гидридов элементов группы.
Принципиальные схемы процессов получения эпитаксиальных слоев
полупроводниковых соединений и их твердых растворов показаны на
рис. 29.
Рис. 29. Схема хлоридно-гидродного (а), хлоридного (б) и с пользованием МОС (в) методов получения эпитаксиальных слоев А
и их твердых растворов из газовой фазы на примерах GaAs, GaP
и GaAs
(ГСЛП – газообразное соеденение легирующеи примеси):
1–xPx
1 – реактор; 2 – источник (расплав) галлия; 3 – подложка
II ВV
69
В зависимости от формы соединения, в которой находится элемент
V группы, системы, применяемые для получения эпитаксиальных слоев арсенида галлия и твердого раствора арсенид – фосфид галлия, разделяют на хлоридно-гидридные H2 –Ga – HCl – AsH3 , или H2 – Ga –
HCl – AsCl3 – PH3 и хлоридные H2 –Ga – AsCl3, или H2 – Ga –AsCl3 –
PCl3 . Первая стадия процесса заключается в превращении практически
нелетучего при температуре 800 °С элементарного галлия в летучее
соединение хлорид галлия. Для этого в хлоридно-гидридном процессе
над расплавом галлия пропускают в токе несущего газа, чаще всего
высокочистого водорода, хлороводород. Образующийся летучий хлорид галлия уносится потоком газоносителя в низкотемпературную зону реактора. Здесь вблизи поверхности подложек протекает эндотермическая реакция синтеза соединения, осаждающегося в виде
эпитаксиального слоя:
GaCl
+ 1/nAs
(г)
n(г)
+ 1/2H
= GaAs
2(г)
+ HCl
(т)
(г),
(37)
где п – число атомов в молекуле мышьяка, равное 2 или 4.
В хлоридно-гидридной системе источником мышьяка служит а рсин AsH3, легко получаемый в высокочистом состоянии. При
6000…9000 °С он диссоциирует на 80…90 % по реакции
AsH3 = Asn + 1,5nH2. (38)
В хлоридной системе транспорт галлия осуществляется хлороводородом, генерируемым в результате водородного восстановления хлорида мышьяка, также легко получаемого в высокочистом состоянии по
реакции
4AsCl
3(г)
+ 6H
= 12HCl
2(г)
+ 4 / nAs
(г)
. (39)
n(г)
Выделяющийся мышьяк поступает в низкотемпературную зону реактора, где протекает эндотермическая реакция синтеза арсенида галлия. Таким образом, в хлоридной системе хлорид мышьяка служит одновременно источником хлороводорода и мышьяка. Недостатком этой
системы является невозможность независимого регулирования их давлений, поскольку оба они являются продуктами одной реакции. С этой
позиции наиболее удобна хлоридно-гидридная система, позволяющая
раздельно регулировать потоки хлороводорода и мышьяка.
Получение чистого галлия и чистого АsС13 освоено промышленностью. Кроме того, эти компоненты могут быть дополнительно
очищены непосредственно перед проведением процесса. Загрязнение
70
галлия при его взаимодействии с кварцевым контейнером будет тем
меньше, чем ниже температура проведения процесса.
Получение чистого мышьяка все еще представляет определенные
трудности, а его легкая окисляемость при контакте с воздухом приводит к дополнительным осложнениям. AsCl3 может быть эффективно
очищен как ректификацией, так и последовательно проводимой направленной кристаллизацией. При использовании AsCl3 отпадает необходимость применения НСl.
Нижняя граница легирования эпитаксиального слоя определяется
концентрацией фоновой примеси, которой в эпитаксиальных слоях арсенида галлия является кремний, поступающий в эпитаксиальный слой
в результате взаимодействия кварцевых деталей реактора с хлороводородом, приводящим к образованию в зоне повышенных температур летучих хлорсиланов:
nНС1
+ Si0
(г)
+ (4 – п) H
2(T)
= SiClnH
2(г)
(4n–2)(г)
+ 2Н20
. (40)
(г)
В зоне осаждения при пониженных температурах они восстанавливаются водородом с выделением элементарного кремния:
SiClnH
(4n–2)(г)
+ (п – 2) Н
2(г)
= Si
+ nHCl
(г)
, (41)
(г)
захватываемого растущим эпитаксиальным слоем.
Поэтому основной способ уменьшения загрязнения эпитаксиальных слоев арсенида галлия кремнием – повышение парциального давления хлороводорода в реакторе, сдвигающее реакцию в
обратном направлении. Другой возможный способ уменьшения концентрации кремния – введение в реактор паров воды, тормозящих
развитие реакции. Однако увеличение парциального давления паров
воды свыше 10
–4
МПа приводит к резкому увеличению удельного со-
противления эпитаксиальных слоев арсенида галлия, т. е. к превращению его в полуизолирующий.
Металлоорганические соединения по мере повышения их чистоты
находят все возрастающее применение в технологии эпитаксиальных
структур различных полупроводниковых соединений, главным образом А3В5 и твердых растворов на их основе. Отсутствие в использующих МОС-системах галогенов исключает травление подложки и сводит размер переходной области между нею и эпитаксиальным слоем до
очень малых размеров – порядка 1,3…1,5 нм. Малые по абсолютной
величине (минимально 10 нм/мин) и практически не зависящие от
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]