Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии материалов микроэлектроники. Учебно-методическое пособие
.pdf
71
температуры скорости роста позволяют получать сверхтонкие (толщина до 10 нм) эпитаксиальные слои полупроводников с разбросом толщины менее 1,5 %.
Реакции обменного разложения гидридов V группы и МОС, в качестве которых чаще всего применяют металлалкилы, в общем виде описываются уравнением
А(СnН
2n+1)3(г)
+ ВН
3(г) = АВ(т)
+ ЗСnН
, (42)
2n+2
где A-Al, Ga, In; В-N, Р, As.
При получении эпитаксиальных слоев арсенида галлия примененяют также триметилгаллий (ТМГ) (CH3)3Ga, имеющий более низкую
температуру кипения (55,7 °С) по сравнению с температурой кипения
своего аналога триэтилгаллия (ТЭГ) CH3Ga, температура кипения которого 143 °С. Интенсивная термическая диссоциация ТМГ происходит при 500…550 °С. Одновременно добавление ТМГ к арсину существенно понижает температуру его термической диссоциации, повидимому, вследствие каталитического действия образующихся радикалов или арсенида галлия. Вcѐ это позволяет проводить процесс эпитаксиального осаждения слоев арсенида галлия при температурах
на 200…300 °С ниже, чем в случае хлоридногидридного или хлоридного
процессов. В качестве источника мышьяка в процессе, использующем
МОС, помимо арсина, может применяться триметиларсин (CH3)3As.
МОС находят широкое применение для получения разнообразных
твердых растворов на основе А3В5, например, эпитаксиальных слоев
GaxAl
As, входящих вместе с арсенидом галлия в состав гетерострук-
1–x
тур для лазеров. Состав твердого раствора в ходе осаждения регулируют, изменяя парциальные давления триметилгаллия и триметилалюминия, отношения которых соответствуют величине х твердого
раствора. Коэффициент вхождения алюминия в твердый раствор
GaxAl
дого раствора GaxIn
As равен единице. При осаждении эпитаксиальных слоев твер-
1–x
1–xAsyP1–y
для получения отношения Р : As = l : 1
поддерживают отношение потоков РН3 : AsH3 = 50 : 1.
Легирование эпитаксиальных слоев арсенида галлия проводят путем введения в реактор газообразных соединений легирующих элементов: гидридов кремния, серы и германия, паров соединений летучих
примесей, например диэтилцинка Zn(C2H5)2, диэтилтеллура Те(С2Н5)2,
хромилхлорида СrO2С12 и других, в токе водорода или инертного газа.
В хлоридном или хлоридногидридном методах возможно введение легирующей примеси в расплав галлия в источнике.
72
Эпитаксия из жидкой фазы
Сущность метода жидкофазной эпитаксии состоит в приведении в
контакт подложки с пересыщенным раствором полупроводника в легкоплавком металле-растворителе.
В результате контакта подложки с пересыщенным расплавом растворенный в нем полупроводник выкристаллизовывается на подложке
в виде эпитаксиального слоя. Толщина его зависит от объема расплава,
температурного интервала его охлаждения или времени нахождения
расплава в градиенте температур и площади подложки.
По способу создания пересыщения в кристаллизуемом расплаве
многочисленные варианты метода жидкофазной эпитаксии можно разбить на две большие группы. В первой неизотермической группе
(рис. 30), в которой кристаллизационный процесс протекает в нестационарных условиях, расплав, содержащий растворенное вещество в
равновесной для его температуры T1 концентрации х1, пересыщают,
принудительно охлаждая до температуры T2, при которой концентрация растворенного вещества равна х2.
Во второй изотермической группе методов жидкофазной эпитаксии
состав контактирующего с подложкой расплава в течение всего кристаллизационного процесса постоянен. Это обеспечивает постоянство
коэффициентов распределения как компонентов расплава, так и легирующих примесей и, следовательно, постоянство их распределения по
толщине эпитаксиального слоя. Постоянства состава расплава добиваются, подпитывая его твердой, жидкой и газообразной фазами.
Рис. 30. Неизотермический метод равновесного
охлаждения (кривая 1–2), метод охлаждения переохлажденного расплава (кривая 2–3) и изотерми-
ческий метод (кривая 2/–2)
73
Установки для проведения процесса жидкофазной эпитаксии
(рис. 31) состоят из реактора, содержащего устройство с подложками и
расплавом, так называемой кассеты, обогревающей реактор электропечи, и вспомогательных устройств, обеспечивающих создание в реакторе
требуемой атмосферы (вакуум, инертные газы, пары или газообразные
соединения летучих компонентов и легирующих примесей), регулирующих, стабилизирующих или программирующих температуру электропечи и другие параметры. Корпуса реакторов таких установок
обычно представляют кварцевые трубы круглого или прямоугольного
сечения, уплотняемые по торцам заглушками, снабженными приспособлениями для ввода в реактор трубопроводов вакуумно-газовой
системы, термопар и манипуляторов (штоков), приводящих в движение отдельные части кассеты. В зависимости от конструкции последней реакторы могут располагаться в установке как вертикально, так и
горизонтально.
С учетом этого в массовом производстве однородных эпитаксиальных слоев широкое применение находят кассеты так называемого
пенального типа с горизонтально расположенными на скользящих относительно друг друга и корпуса кассеты подложкодержателях (рис. 31, а).
Рис. 31. Схемы используемых в установках жидкофазной эпитаксии кассет со сдвигом подложек относительно расплава (а), с линейным (б):
1 – крышка; 2 – корпус; 3 – подвижный подложкодержатель; 4 – подложка; 5 – расплав; 6 –
неподвижный подложкодержатель
74
Они обеспечивают строгую постоянную толщину слоя расплава и
полное удаление его с поверхности эпитаксиального слоя после окончания наращивания. Однако механическое удаление расплава может
вызывать повреждение поверхности эпитаксиального слоя. В случае
создания эпитаксиальных структур, содержащих несколько различающихся по составу эпитаксиальных слоев, наращивание их производят
из расплавов различного состава. Необходимость в использовании нескольких расплавов возникает и при получении эпитаксиальных слоев
многокомпонентных твердых растворов, например, индий – галлий –
мышьяк – фосфор. В этом случае применяют кассеты другой конструкции, в которой подложки последовательно приводят в контакт с
расплавами различного состава (рис. 31, б).
Контрольные вопросы
1. Какими методами осуществляют выращивание эпитаксиальных
слоев арсенида галлия?
2. В чем заключается хлоридно-гидридный метод?
3. Каковы особенности хлоридного метода?
4. В чем преимущества МОС-гидридного метода?
5. Как осуществляют легирование эпитаксиальных слоев арсенида
галлия?
6. В чем заключается сущность метода жидкостной эпитаксии?
7. Как выглядит установка для проведения жидкофазной эпитаксии
арсенида галлия?
10. СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ А2В6
К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений А2В
относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe,
HgSe, HgTe. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа сфалерита. Как и в случае соединений А3В5, при изменении среднего атомного
веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной
зоны, температуры плавления и ряда других параметров (табл. 1).
Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями А3В5) проявляется в более низких значениях подвижностей. Струк-
6
75
турно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений
Соединение
А2В6
Tпл, К
Ширина запрещенной
зоны, эВ
ZnS
2100
3,67 (300 K)
ZnS
1923
3,54
ZnSe
1788
2,80
ZnTe
1512
2,3
CdS
2023
2,42 (300 K)
CdSe
1531
1,85
CdTe
1371
1,65
HgSe
1071
0,24
HgTe
943
0
А2В6 в значительной мере определяются природой и концентрацией
точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии.
Т а б л и ц а 1
Измерения проводимости чистых соединений А2В6 показывают,
что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути при любых
условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной
электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.
Величина проводимости всех чистых соединений А2В6 может быть
значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки
монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что
все соединения А2В6 являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существования тетраэдрической фазы.
Электропроводность чистых и легированных соединений определяется тремя факторами:
1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных
центров;
2) ионизацией созданных центров;
3) подвижностью носителей заряда.
Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной проводимости в других.
76
Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то материал
будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются.
Жестким требованиям к точности управления технологическим
процессом противостоят физико-химические свойства элементовкомпонентов и самих соединений. Все элементы, из которых образуются соединения А2В6, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до
нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства
соединений превышает 1200 °С.
Синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически
осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других
соединений высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись
в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. Возможности выращивания кристаллов из
растворов-расплавов также ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком мала. Метод выращивания кристаллов из раствороврасплавов может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (тем-
пература процесса 1100 °С).
При проведении процессов синтеза соединений А2В6 путем сплавления компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит
резкое повышение температуры еще не полностью прореагировавшего
расплава, которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы. Поэтому процессы синтеза сплавления надо вести при очень медленном повышении температуры.
Наиболее рациональным методом синтеза соединений А2В6 является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс
может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой
77
фазы, давление которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300…800 °С), а потому нет проблемы изготовления особых
контейнеров.
Рис. 32. Схема установки для синтеза соединений А2В6 из паровой фазы
При синтезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо
элементарных серы и селена их летучие гидриды H2S и H2Se, которые
при температуре синтеза (900…1100 °С) диссоциируют на элементы.
Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных
кварцевых реакторах. На рис. 32 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кадмия и цинка. Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы А и Б; эти трубы приварены к длинной
кварцевой трубе большого диаметра. На трубы А и Б надеваются печи
сопротивления, нагревая которые можно создавать над расплавом
компонентов требуемый поток их паров. В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладий).
Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционную камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/3 своей
длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту,
при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие
пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час)
и для синтеза 100 г кристаллов процесс длится несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших кристаллов (0,5…4 мм)
и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H2S.
78
Теллурид кадмия
С технологической точки зрения теллурид кадмия является наиболее благоприятным соединением А2В6. Относительно низкая температура плавления (1100 °С) и невысокие давления паров при температуре
плавления (P
синтеза и кристаллизации из расплавов в запаянных кварцевых контейнерах. Очистка исходных материалов (кадмия и теллура) эффективно осуществляется методами ректификации и зонной плавки. Процесс синтеза может проводиться непосредственным сплавлением
компонентов при постепенном повышении температуры до температуры плавления соединения. Последующая направленная кристаллизация
под контролируемым давлением паров кадмия позволяет выращивать
чистые и легированные кристаллы.
Исследование физических свойств чистых и легированных кристаллов CdTe, выращенных и обработанных под различными давлениями паров кадмия, позволило установить, что возможность управления типом и величиной проводимости за счет отклонений от
стехиометрии обусловлена возникновением дефектов Френкеля на
подрешетке кадмия. В пределах области существования соединения
относительные концентрации дефектов могут быть изменены путем
термообработки кристаллов под давлением паров кадмия. На рис. 33
= 0,9 ат, РT
Cd
= 0,4 ат) позволяют проводить процессы
Te2
Рис. 33. Диаграмма T–X теллурида
79
представлена диаграмма состояния температура – состав для системы
кадмий – теллур. Метод синтеза кристаллов CdTe из паров компонентов имеет малую производительность. Поэтому обычно применяют
методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.
При разработке технологии учитываются следующие особенности.
1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев
материала и соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой производится процесс.
2. Во время повышения температуры имеют дело с растворомрасплавом, состав которого изменяется во времени и сопровождается
изменением состава паровой фазы.
3. Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы
неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных кристаллов.
Для получения чистых кристаллов CdTe с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в той
же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.
Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец
кварцевой ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном устройстве установки. Схема
установки представлена на рис. 34. Нагревательное устройство состоит
из трех печей: печи 1, регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия; печи 2, обеспечивающей
нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900…950 °С
(фоновая печь); печи 3, которая посредством механизма надвигается на
печь 2 и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле.
После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значений, указанных на pис. 34, температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм
перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3
80
до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие
благодаря резкому температурному градиенту конвекционные потоки
интенсивно перемещают расплав и способствуют постепенному синтезу. Во время этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее «горячей» зоны расплава-раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет
тем меньше, чем больше превышение давления паров чистого кадмия
над суммарным равновесным давлением компонентов над расплавом.
Это имеет место, когда температура печи 1 выше 800 °С. Состав расплава определяется составом паровой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1. После того как печь 3 достигнет своего конечного положения, вся лодочка находится при равномерной
температуре, несколько превышающей температуру плавления CdTe.
Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав,
Рис. 34. Схема установки для синтеза при
направленной кристаллизации
теллурида кадмия
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]