Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Неорганическая химия. Пособие для подготовки к централизованному тестированию
.pdf
t
=
t
=
Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведет к образованию различных продуктов. При сгорании
фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высший оксид – фосфорный ангидрид P2O5:
4P + 5O2
Горение при недостатке кислорода (или воздуха) либо медленное
окисление приводит к образованию фосфористого ангидрида P2O3:
4P + 3O2
Оба этих оксида являются кислотными. При обычных условиях они являются твердыми веществами и могут существовать в
виде нескольких модификаций.
При окислении белого фосфора или его паров получаются димерные формы оксидов Р4О6 и P4O10, образование которых можно
представить в виде схемы:
Эти модификации легко возгоняются и активно взаимодействуют с H2O.
При окислении твердых образцов красного и черного фосфора могут образовываться более сложные полимерные формы оксидов. Однако в уравнениях химических реакций состав оксидов
фосфора, как правило, отображают с помощью упрощенных формул P2O3 и P2O5.
2P2O5.
2P2O3.
151
152
Взаимодействуя с водой, P2O3 медленно образует фосфористую
кислоту Н3PO3. Несмотря на наличие в ее молекуле трех атомов
водорода, Н3PO3 в химическом плане ведет себя как двухосновная
кислота средней силы. Строение ее можно отобразить следующей
структурной формулой:
Оксид фосфора(V) при взаимодействии с H2O в конечном итоге образует фосфорную кислоту Н3PO4. Однако этот процесс является многостадийным и протекает вначале через образование
промежуточных полифосфорных кислот.
В упрощенном виде его можно представить следующим образом:
1) P
+ H2O = 2HPO3 (метафосфорная кислота);
2O5
(недостаток)
2) 2HPO3 + 2H2O = 2H3PO4 (ортофосфорная кислота);
3H2O + P2O5 = 2H3PO4.
(суммарное уравнение)
Метафосфорная кислота НPO
3
в чистом виде, как и ее соли, не выделена, может существовать
только в полимерной форме (НPO3)n.
Рассмотрим более подробно гидратацию димерной модификации фосфорного ангидрида P4O10.
На первой стадии этого процесса образуется тетраметафосфорная кислота (НPO3)4:
P4O10 + 2H2O = (НPO3)4;
При дальнейшей гидратации тетраметафосфорная кислота
превращается в тетрафосфорную:
(НPO3)4 + H2O → Н6P4O13;
.
t
=
t
=
t
=
t
=
Далее происходит последовательное отщепление молекул
Н3PO4 с образованием сначала трифосфорной (Н5P3O10), затем диили пирофосфорной (Н4P2O7) и в конечном итоге – только ортофосфорной кислоты (Н3PO4):
Н6P4O13 + 3H2O = 4Н3PO4.
Гидратация полимерных модификаций P2O5 протекает сложнее, чем гидратация Р4О10, через образование других полифосфорных кислот, но в результате тоже получается Н3PO4.
При обычных условиях взаимодействие оксида фосфора(V)
с H
O протекает медленно, но при нагревании этот процесс уско-
2
ряется и в избытке H2O очень быстро образуется Н3PO4.
Оксид фосфора(V) обладает всеми свойствами кислотных оксидов. При нагревании он взаимодействует с основными оксидами с образованием солей фосфорной кислоты:
P2O5 + 3Na2O
P2O5 + 3ZnO
2Na3PO4;
Zn3(PO4)2.
Аналогично протекает реакция и при взаимодействии с твердыми основаниями:
3Mg(OH)2 + P2O5
Mg3(PO4)2 + 3H2O;
3Cu(OH)2 + P2O5 t Cu3(PO4)2 + 3H2O.
С водными растворами щелочей оксид фосфора(V) реагирует
в несколько стадий:
1) P
2) H
3) NaH
4) Na
+ 3H2O
2O5
+ NaOH = NaH2PO4 + H2O;
3PO4
2PO4
HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O;
2
2H3PO4;
+ NaOH = Na2HPO4 + H2O;
6NaOH + P2O5 = 2Na3PO4 + 3H2O.
(суммарное уравнение)
Для раствора Сa(OH)2 эта реакция будет выглядеть следующим
образом:
15
15
1) P2O5 + 3H2O
t
=
2) 2H
3) Ca(H
+ Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O;
3PO4
2PO4)2
4) 2CaHPO
2H3PO4.
+ Ca(OH)2 = 2CaHPO4 + 2H2O;
+ Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 2H2O;
4
P2O5 + 3Ca(OH)2(р-р) = Ca3(PO4)2 + 3H2O.
(суммарное уравнение)
В окислительно-восстановительных реакциях P2O5 может выступать только в роли окислителя, но так как соединения фосфора со степенью окисления +5 являются наиболее устойчивыми,
то эти реакции для него мало характерны.
Фосфорный ангидрид обладает сильными гигроскопическими
свойствами, его используют для сушки газов и органических жидкостей. Он может у различных веществ отнимать химически связанную воду, например превращать HNO3 в N2O5, а H2SO4 – в SO3:
H2SO4 + P2O5 = 2 НPO3 + SO3;
2НNO3 + P2O5 = 2НPO3 + N2O5.
Благодаря этому P2O5 широко используют в качестве сильного
дегидратирующего средства в органическом синтезе.
2 4
H PO
−
2 4
−
2
4
HPO
−
24−
24−
Фосфорная кислота (H3PO4) – это трехосновная кислородсо-
держащая кислота. Структурная формула ее выглядит следующим образом:
.
В чистом виде H3PO4 – твердое вещество белого цвета (t
= 42 °С),
пл.
с Н2О смешивается в любых соотношениях.
В водных растворах она диссоциирует в три стадии. По первой
стадии H3PO4 диссоциирует как кислота средней силы:
Н
3РО4
+ Н+ (K
= 7,6 ∙ 10–3),
1 дис.
по двум последующим стадиям – как слабая:
Н+ +
Н+ +
(K
(K
2 дис.
= 7,6 ∙ 10
3 дис.
= 7,6 ∙ 10–8);
–13
).
В целом фосфорную кислоту с известной долей условности относят к слабым электролитам и в ионных уравнениях реакций, протекающих в водных растворах, ее записывают в молекулярном виде.
Растворы кислоты имеют кислый вкус, окрашивают индикатор
лакмус в красный цвет, при попадании на кожу вызывают химические ожоги, разъедают текстильные ткани.
Фосфорная кислота обладает всеми типичными свойствами
кислот.
155
15
Растворы фосфорной кислоты могут реагировать с металлами,
стоящими в ряду напряжений до водорода. Поскольку почти все
соли H3PO4 нерастворимы в Н2О, ее реакция с металлами чаще
всего идет только в начальный момент времени, пока осаждающаяся соль не покроет всю поверхность металла и не затруднит доступ кислоты к его глубинным слоям. После этого реакция, если
осадок достаточно плотный, прекращается:
3Mg + 2H3PO4 = Mg3(PO4)2↓ + 3H2↑.
Растворимые соли фосфорной кислоты образованы щелочными металлами, но эти металлы с разбавленными растворами кислоты, вероятнее всего, реагируют в две стадии.
Вначале металл взаимодействует с H2O:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑,
а затем образовавшаяся щелочь реагирует с кислотой:
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O.
При этом в зависимости от молярного соотношения щелочи
и кислоты в растворе могут получаться как кислые, так и средние соли.
С оксидами многих металлов растворы H3PO4 взаимодействуют
также только в начальный момент времени, пока нерастворимая соль
плотной пленкой не покроет всю поверхность оксида металла. Оксиды
щелочных и щелочноземельных металлов с разбавленными растворами кислоты, как и сами эти металлы, могут реагировать в две стадии.
Взимодействие H3PO4 с растворами щелочей протекает ступенчато, например:
1) H
2) NaH
3) Na
+ NaOH = NaH2PO4 + H2O;
3PO4
+ NaOH = Na2HPO4 + H2O;
2PO4
HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O;
2
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O;
(суммарное уравнение)
или:
1. 2H3PO4 + Ba(OH)2 = Ba(H2PO4)2 + 2H2O,
2. Ba(H
3. 2BaHPO
+ Ba(OH)2 = 2BaHPO4 + 2H2O,
2PO4)2
+Ba(OH)2 = Ba3(PO4)2 + 2H2O,
4
2H3PO4 +3Ba(OH)2 = Ba3(PO4)2 + 6H2O.
(суммарное уравнение)
Если щелочь взять в недостатке, то реакция может прекратиться на любой из промежуточных стадий, в зависимости от молярного соотношения исходных веществ.
В несколько стадий протекает и взаимодействие растворов
H3PO4 с аммиаком:
H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4;
NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4.
Фосфат аммония (NH4)3PO4 в этих условиях получить нельзя,
так как вследствие гидролиза он тут же полностью превращается
в гидрофосфат аммония:
(NH4)3PO4 + HOH → (NH4)2HPO4 + NH3 + H2O.
Фосфорная кислота сильнее, чем угольная, сероводородная и
кремниевая, поэтому может вытеснять перечисленные кислоты
из водных растворов их солей:
2H3PO4 + Na2S = 2NaH2PO4 + H2S↑;
2H3PO4 + Na2CO3 = 2NaH2PO4 + H2CO
3
;
2H3PO4 + Na2SiO3 = 2NaH2PO4 + H2SiO3↓.
К числу специфических свойств фосфорной кислоты следует
отнести ее постепенное обезвоживание при сильном нагревании
с образованием сначала ди- или пирофосфорной кислоты Н4Р2О7,
а затем тетраметафосфорной:
Данный процесс обратен переходу тетраметафосфорной кислоты в H3PO4 при растворении оксида фосфора(V) в воде.
Качественной реакцией на фосфорную кислоту и ее соли в растворе является взаимодействие с AgNO3. При этом образуется осадок фосфата серебра(I) желтого цвета:
Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3.
15
15
Данная реакция позволяет установить присутствие в реакцион-
t
=
t
=
t
=
ной системе других фосфорных кислот и их солей.
Пирофосфорная и полифосфорные кислоты и их соли, взаимодействуя c AgNO3, образуют осадок белого цвета.
В промышленности получают фосфорную кислоту двумя основными способами.
1. Действием концентрированной H
при нагревании:
на твердый Ca3(PO4)2
2SO4
Ca3(PO4)2(тв.) + 3H2SO4 (конц.)
2H3PO4 + 3CaSO4.
(экстракционный или сернокислотный метод)
2. Сжиганием фосфора до оксида фосфора(V) с последующим
растворением его в H2O при нагревании:
4P + 5O2 = 2P2O5;
Р2О5 + 3Н2О
2Н3РО4.
(термический метод)
В лаборатории небольшие количества фосфорной кислоты мож-
но получить окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой:
3Р + 2H2O + 5НNО3
5NO↑ + 3H3PO
4.
Фосфорная кислота образует три вида солей: средние (фосфаты) и два вида кислых (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Боль-
шинство средних солей H3PO4 нерастворимы в H2O. Исключение
составляют фосфаты щелочных металлов (кроме фосфата лития).
Кислые соли (особенно дигидрофосфаты) значительно лучше
растворяются в H2O, чем средние.
Так, например, Ca3(PO4)2 нерастворим, CaHPO4 мало растворим, а Ca(Н2PO4)2 хорошо растворим в H2O.
Растворимые средние соли фосфорной кислоты подвергаются
гидролизу по аниону кислоты, и их растворы имеют сильно щелочную реакцию:
Na3PO4 + HOH Na2HPO4 + NaOH;
3
4
PO
−
2
4
HPO
−
–
t
=
t
=
HOH +
+ OH
.
Кислые соли (особенно дигидрофосфаты) гидролизуются в значительно меньшей степени, чем средние. Кроме того, образующиеся при этом продукты гидролиза: H2PO
–
, H3PO4 – могут частично
4
диссоциировать с образованием ионов Н+. Вследствие этого в растворах гидрофосфатов среда является слабощелочной, а в растворах дигидрофосфатов даже слабокислой, так как процесс диссоциации H2PO
–
-ионов превалирует над процессом их гидролиза.
4
Многие средние соли фосфорной кислоты легко превращаются в кислые при добавлении к ним H3PO4:
Сa3(PO4)2 + H3PO4 = 3CaHPO4;
Сa3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2.
К нагреванию соли фосфорной кислоты относятся по-разному.
Фосфаты являются термически устойчивыми и при нагревании
плавятся, не разлагаясь. В то же время гидрофосфаты при прокаливании превращаются в пиро- или дифосфаты:
2Na2HPO4
Na4Р2О7 + H2O,
а дигидрофосфаты – в полиметафосфаты.
Гидрофосфат аммония и дигидрофосфат аммония при нагревании разлагаются на NH3 и фосфорную кислоту:
(NH4)2НPO4
2NH3↑ + H3PO4.
Фосфор является одним из тех элементов, которые необходимы для питания растений. При интенсивной эксплуатации сельхозугодий запас соединений фосфора в почве быстро уменьшается, поэтому их необходимо вносить постоянно. В связи с этим
соли фосфорной кислоты широко используются в качестве минеральных удобрений. Наиболее известными среди них являются
фосфоритная, или костная, мука, простой суперфосфат, двойной
суперфосфат, преципитат, аммофос.
Фосфоритная, или костная, мука – это измельченный природный фосфорит или измельченные кости животных. Она представляет собой сухой тонкий порошок серого, желтоватого или бурого
цвета. Основным веществом в нем является Сa3(PO4)2. Фосфоритная мука является трудноусваиваемым удобрением. Она плохо
15
10
растворяется в H2O, поэтому эффективна на кислых подзолистых
почвах. Обладает длительным сроком действия.
Простой суперфосфат получают обработкой природных фосфоритов серной кислотой:
Сa3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2РO4)2 + 2CaSO4.
Образующаяся смесь содержит дигидрофосфат кальция, хорошо растворяющийся в H2O, и сульфат кальция, являющийся бесполезным «балластом». Простой суперфосфат – наиболее распространенное фосфорное удобрение, которое пригодно для любых
почв.
Двойной суперфосфат получают обработкой природных фосфатов фосфорной кислотой:
Сa3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2.
Его главным преимуществом является отсутствие или очень
малое содержание «балласта», поэтому применение двойного суперфосфата более эффективно, чем такого же количества простого суперфосфата.
Преципитат получают нейтрализацией фосфорной кислоты
гидроксидом кальция (в виде известкового молока) или карбонатом кальция:
H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 ∙ 2H2O;
H3PO4 + CaCO3 + H2O = CaHPO4 ∙ 2H2O + CO2↑.
Преципитат может быть использован на всех видах почв и для
всех сельскохозяйственных культур. Кроме того, он способен
уменьшать кислотность почв.
Аммофос относится к смешанным или комплексным удобрениям и представляет собой смесь двух солей – NH4H2PO4
и (NH
HPO4. Кроме фосфора, он содержит в себе и второй пи-
4)2
тательный элемент – азот. Получают аммофос взаимодействием
раствора кислоты с аммиаком или аммиачной водой.
Еще более комплексным удобрением является аммофоска –
смесь аммофоса и калийной селитры KNO3. Это удобрение содержит в себе уже три питательных элемента – фосфор, азот и калий.
На получение перечисленных минеральных удобрений расходуется основная часть производимой промышленностью фосфорной кислоты. Кроме того, H3PO4 используется как катализатор в
органическом синтезе, для производства кормовых добавок, в пищевой и сахарной промышленности. Растворимые фосфаты применяются для пропитки тканей, древесины с целью придания им
огнестойкости; при производстве моющих средств.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]