Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Надежность и безопасность при производстве и применении полимерных композиционных материалов. Учебное пособие
.pdf
51
Полимер
Температура
деструкции, ºC
Идентифицированные вещества
Полиэтилен,
полипропилен
500–600, горение —
1000
Углеводороды, бензол и его производные (около 50 веществ),
оксид и диоксид углерода
Полистирол
200–800
Стирол, оксид углерода
Пенополистирол
550–950
Стирол, бензол, толуол
Поливинилхлорид
350–850
Хлорид водорода, оксид углерода, аэрозоль (дым), 8
полициклических углеводородов
Фторопласт
380 — пиролиз
Тетрафторэтилен, гексафторпропилен
Полиметилметакрилат
200–800 — пиролиз
Окись углерода
Полиуретаны
200–100
Цианид водорода, ароматические соединения
Пенополиуретаны
700 — горение
Циклоалифатические углеводороды, ароматические
соединения, акромин, ацетальдегид и др.
Поликарбонат
300–800 — пиролиз
Фенол, п-кризол, бензол, толуол и др.
Фенопласты
240–1300
Фенол, формальдегид, фурфурол, метанол, оксид углерода,
метан, водород
Аминопласты
240–1300
Ацетон, фенол, формальдегид, метанол, оксид углерода,
толуол, цианид водорода, метан
полимерных материалов (http://www.polymers-money.com/articles/technology/dostizhenija_)
Таблица I.4. Токсические вещества, идентифицированные при термической и термоокислительной деструкции
52
менее, оказывается недостаточнм для выдерживания санитарно-гигиенических и токсикологических требований.
При применении волокнистых композитов на основе поликапроамида и их контакте со многими видами веществ и продуктов в них
могут диффундировать низкомолекулярные капролактам и олигомеры.
Более того, в случае гидролиза под влиянием влаги при повышенных
температурах или микробиологическом воздействии мономер и олигомеры могут образовываться вновь. Полиуретаны могут содержать исходные мономеры — изоцианаты, являющиеся весьма токсичными
веществами. Поливинилхлорид обычно содержит пластификаторы,
которые мигрируют из полимера при эксплуатации изделий. Кроме
того, при действии инсоляции или нагревании образуется хлористый
водород и другие хлорсодержащие вещества.
Большинство армирующих волокон и, соответственно, волокнистых армирующих наполнителей не являются опасными в санитарно-гигиеническом и токсикологическом отношении, однако они
могут иногда содержать в незначительных количествах остатки исходных мономеров, стабилизаторы и некоторые другие вредные вещества.
Однако армирующие гетероциклические волокна, содержащие бензимидазольные и другие циклические группировки, имеющие в своем
составе третичный основной азот с подвижным атомом водорода,
требуют особенного внимания при их применении. При их синтезе используются хлорангидриды, в результате чего в волокнах часто содержится ионно-связанный хлористый водород (до 2%).
При получении углеродных волокон на основе термообработки ПАН-волокон на стадии окисления в окружающую среду
выделяются токсические вещества — аммиак и синильная кислота. На
стадиях высокотемпературной обработки (карбонизация и графитизация) выделяются: водород, углеводороды, оксиды углерода, аммиак,
цианид водорода. Кроме того обнаруженное содержание нитрилов на
порядок превышает количество цианида водорода и аммиака. В
нитрильных соединениях хроматотрафически идентифицированы
нитрилакриловая кислота, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил,
винилацетонитрил.
Содержание нежелательных примесей в термореактивных
матрицах обычно более существенно. Многие реактопласты, исполь-
зуемые в качестве связующих, содержат остаточные количества отвердителей, остатки непрореагировавших исходных мономеров или другие компоненты, обладающие нежелательными токсичными характеристиками. Это особенно относится к феноло-формальдегидным и
эпоксидным смолам. Эпоксидные смолы содержат исходные мономеры (например, эпихлоргидрин и его производные), аминные или другие виды отвердителей. Кроме того, поликонденсационные связующие
в уже готовых композитах при нагревании в процессах эксплуатации
53
часто выделяют токсичные низкомолекулярные вещества. Например, в
фенол-и резорцинформальдегидных смолах присутствуют фенол или
резорцин и формальдегид, постоянно выделяющиеся в процессах эксплуатации; некоторое количество формальдегида содержат и образуют
при эксплуатации, особенно при нагревании, аминопласты (мочевинои меламино-формальдегидные смолы). Полиэфирные смолы обычно
содержат небольшие количества мономеров (стирола, акриловых мономеров) и инициаторов полимеризации (перекись бензоила и др.).
Среди наименее опасных термореактивных матриц отмечают
меламино-формальдегидные смолы, некоторые виды полиэфирных
смол и другие отдельные их виды, композиты на основе которых
разрешены для применения в строительстве, производстве мебели и
других аналогичных применениях. Однако при длительном контакте с
веществами и продуктами, в которые могут диффундировать выделяющиеся вредные компоненты, или при длительном контакте с кожей
человека их применение нежелательно. Входящие в состав полимерных волокнистых композитов специальные добавки и наполнители
также могут выделяться в процессах эксплуатации.
Для изучения механизма и идентификации компонентов
газовой фазы при термическом разложении ПКМ используются
дифференциальный термографический анализ, хроматомасс-спектрометрический метод и другие физико-химические методы анализа –
метод молекулярной спектроскопии в УФ, видимой и ИК области,
хроматографии, масс-спектрометрии. Ряд веществ удается идентифицировать благодаря применению взаимно дополняющих методов,
например, газовой хроматографии и масс—спектрометрии (ГЖХ-МС),
высокоэффективной жидкостной хроматографии и Фурье спектроскопии в ИК области (ВЭЖХ-ИК-ФС). Важная роль в определении
качественного состава веществ, выделяющихся из ПМ, принадлежит
также классическим методам химического анализа.
Контрольные вопросы
1. Основные рискообразующие факторы, возникающие при
производстве и применении полимерных композиционных материалов
2. Источники пожарной опасности полимерных композиционных
материалов (ПКМ)
3. Основные показатели пожарной опасности ПКМ
4. Первичные и вторичные опасные факторы, возникающие при
горении ПКМ
5. Источники токсической и экологической опасности при получении
и применении ПКМ.
54
ГЛАВА 6
ВВЕДЕНИЕ В ОЦЕНКУ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ И ПРИМЕНЕНИИ
ПОЛИМЕРНЫХКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Экологическая безопасность является определяющим фактором устойчивого развития. Экологическая безопасность трактуется
как состояние защищенности природной среды и жизненно важных
интересов человека от возможного негативного воздействия хозяйственной и иной деятельности, чрезвычайных ситуаций природного и
техногенного характера, их последствий.
Экологические проблемы, как правило, связывают с возникновением трех видов рисков:
1. Риск для здоровья человека, который связан с болезнями, трав-
мами или смертью в результате воздействия неблагоприятных
факторов окружающей среды на человека;
2. Экологический риск, возникающий при неблагоприятных по-
следствиях человеческой деятельности для экосистем, растений и животных;
3. Риск, связанный с ухудшением качества жизни, в результате
загрязнения окружающей среды, сопровождающийся негатив-
ными экономическими и социальными последствиями.
Комплексной категорией и интегральным показателем экологической опасности является понятие экологический риск, или эколого-
экономический риск, который характеризует экологические нарушения, ухудшение состояния (качества) окружающей среды на ограниченной определенной территории части экосферы.
Экологические критерии безопасности человека относятся к
категории индивидуальных критериев. Индивидуальные (медицинские
или санитарно-гигиенические) призваны ограничивать воздействие на
любого человека. За основу количественного измерения воздействия
на индивидуум принимаются показатели индивидуального годового
или пожизненного риска.
В настоящее время в практику получения и применения
химических веществ и материалов во всем мире внедряется концепция
их безопасности и рационального выбора с точки зрения техногенной
и экологической безопасности для окружающей среды и для человека.
Вводятся новые понятия — экологическая оценка, жизненный цикл
материала (ЖЦМ), классификация и сертификация материалов согласно требованиям по защите окружающей среды. Приоритетными стали
не только инженерные и технологические задачи, обеспечивающие
техногенную безопасность, но и эколого—материаловедческие, позволяющие обеспечить выбор экологически безопасных веществ и техно-
55
логий при проектировании и производстве новых композиционных
материалов.
6.1. Понятие о «жизненном цикле» химического продукта
Получение полимерных композиционных материалов также
как и производство других материалов и продуктов предполагает
добычу и переработку природных ресурсов, потребление энергии и
воды. При этом часто происходит истощение ресурсов, загрязнение
среды. Многие из возникающих экологических проблем отрицательно
сказывается на здоровье людей. Необходима оценка безопасности производства и использования полимерных композиционных материалов,
а также процессов, сопровождающих их утилизацию и ликвидацию.
Еще на стадии разработки новой продукции обязательна оценка воздействия продукта на окружающую среду в течение всего жизненного цикла (Life Cycle Assessment ―LCA), так как на всем протяжении жизненного цикла закладываются экологические характеристики
изделия. Важно проводить анализ используемых веществ, получаемых
продуктов (материалов) и производственных процессов по таким характеристикам, как конструкция, используемые вещества (материалы),
технология изготовления, эксплуатационные характеристики; осуществлять проверку на соответствие требованиям органов государственного управления, национальных и международных стандартов.
Оценочные показатели присваиваются материалу по следующим экологическим факторам: повреждение экосистем, дефицитность сырья
(дефицит), эмиссия вредных веществ в окружающую среду (выбросы),
затраты энергии (потребление энергии), здоровье человека и состояние экологических систем, а также положение с отходами (отходы)
(рис. I.15.).
Рис. I.15. Составляющие оценки безопасности жизненного цикла
химического вещества и материала
56
С использованием аналитического анализа и оценки нагрузок
на окружающую среду по жизненному циклу можно дать качественную, а в ряде случаев, и количественную экологическую оценку любому химическому веществу и материалу. Следует всегда учитывать возможность повторного использования материалов, в частности, возможность их переработки в новые материалы. Это позволяет «замкнуть» жизненный цикл материала и решить экологические задачи —
сократить количество отходов и обеспечить ресурсосбережение. Перечисленные факторы являются показателями безопасности материала и
одновременно показателями экологических свойств материала и процессов, сопровождающих его по жизненному циклу. Главная особенность метода LCA заключается в том, что опасности и экологические
воздействия минимизируются на протяжении всего жизненного цикла
продуктов и процессов, а не только на стадии производственной деятельности. Обычно методика экологической оценки материала по его
жизненному циклу состоит из следующих основных частей:
разработка и описание жизненного цикла продукта (инвентаризационный анализ);
оценка воздействий, возникающих на протяжении жизненного
цикла (оценка воздействий);
анализ, направленный на совершенствование качества продукта (оптимизационный анализ);
анализ, направленный на экологическую сертификацию
продукции и обоснованный выбор материалов для использования в
промышленности и строительстве (классификационный и сертификациионный анализ).
Оценка LCA позволяет прогнозировать наиболее существенные риски на каждом этапе жизненного цикла материала и предотвращать опасность там, где она впервые возникает — от добычи сырья до
уничтожения материала (рис. I.16.).
Рис. I.16. Упрощенная схема оценки жизненного цикла химического
продукта (Акимова Т.А., 2007)
При производстве минеральных и органических вяжущих,
синтетических полимерных материалов выделяются вредные вещест-
57
ва, что приводит к необходимости оценки риска для здоровья от воздействия вредных химических веществ. Негативное воздействие
может иметь место:
• при добыче сырья, подготовке исходных материалов
(например, пыль вызывает всевозможные заболевания: аллергию, астму, силикоз легких у рабочих);
• при производстве (влияние растворителей, стабилизаторов,
пластификаторов, наполнителей, в том числе волокон, и т.д., в
результате нарушений технологических процессов, возможных аварий и др.);
• при эксплуатации (в воздух помещений выделяются опасные
для здоровья вещества: формальдегид, радон и др.);
• при переработке отходов вблизи населенных пунктов (влияние
асбеста, пыли, газов от сжигания и т.д. на здоровье человека).
Согласно стандартам ИСО-14000 при оценке экологической
безопасности обязательно анализируются нагрузки на окружающую
среду по жизненному циклу вещества, материала, продукта (рис. I.17.).
Рис. I.17. Оценка потенциальной опасности загрязняющего вещества на
протяжении жизненного цикла продукта.
При экологической оценке веществ и материалов, в первую
очередь, необходимо учитывать негативные воздействия, приводящие
к обострению глобальных экологических проблем, таких как парниковый эффект, повреждение озонового слоя, загрязнение почв, истощение ресурсов и т.д.
Рассматривая жизненный цикл материала, для каждого этапа
можно выделить нежелательные, с экологической точки зрения, воздействия на окружающую среду. Проведенный анализ должен быть
дополнен экологическим балансом цикла. Применение метода экологической оценки материалов по жизненному циклу позволяет присваивать им марку экологического качества.
58
6.2. Подходы к оценке риска здоровью от воздействия опасных
химических веществ
Влияние химических веществ и материалов на человека и
окружающую его среду оценивается по интегральному показателю
«здоровье». На сегодняшний день известно, что контакт человека с
феноло-, мочевино-, меламиноформальдегидными, эпоксидными,
полиэфирными смолами, полиамидами, поливинилхлоридом, каучуками и клеями различного состава может быть причиной аллергических
дерматитов. Аллергенными свойствами обладают выделяющиеся из
полимерных материалов акрилонитрил, ароматические амины (например, неозон Д), бензол, толуол, ксилолы, гексаметилендиамин, ацетон,
резорцин, каптакс, фталаты, кумарон, малеиновый ангидрид, пиридин.
Ряд ингредиентов полимерных материалов, например, фталевый
ангидрид, гидроперекиси, стирол, влияют на функции половых желез
(гонадотропное действие). Известны тератогенные и эмбриотоксичные свойства бензола, фенола и его производных, формальдегида.
К числу химических мутагенов относят этилен- и пропиленоксидиметилформамид, фенол, формальдегид, эпихлоргидрин, этиленгликоль, гидроперекись изопропилбензола. Из химических веществ, входящих в состав полимерных материалов, канцерогенными свойствами
обладают, например, полициклические углеводороды (3,4-бензопирен), органические перекиси.
Негативное влияние многих химических компонентов
полимерных композитов на человека необходимо обязательно учитывать уже на стадии проектирования материала с целью исключения
использования веществ, опасных для здоровья человека. Последствия
влияния опасных химических веществ на здоровье человека, содержащихся в ПКМ, трудно прогнозировать, так как для многих из них
недостаточно изучено их воздействие на различные возрастные
группы, их синергетический эффект и др. Первичная оценка опасности
химических веществ для здоровья человека может быть проведена на
основании класса опасности. Однако, для многих из них, несмотря на
низкий класс, возможны опасные последствия для здоровья людей.
Количественная оценка опасности для здоровья может быть проведена
с использованием специальных методик.
Подходы к оценке риска здоровью до сих пор не являются
унифицированными и, в основном, определяются принятыми концепциями при рассмотрении системы «среда-здоровье». Ключевое звено
данной методологии — здоровье человека и его охрана от неизбежного риска, связанного с воздействием токсических веществ, где бы
они не находились: в воде, воздухе, почве. По рекомендации ВОЗ:
риск (здоровью) определяется как ожидаемая частота
нежелательных эффектов, возникающих от воздействия загрязнителей.
59
В настоящее время существуют методики оценки риска для
KATBW
EDEFIRAC
CDII
∗∗
∗∗∗
==
AC
ED
BW
AT
здоровья человека, разработанные Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ), Агенством по охране окружающей среды США
(ЕРА) и другими организациями. Часто применяется подход, рекомендуемый Американской национальной академией наук и Комиссией по
ядерному регулированию. Оценка воздействия проводится с учетом
действующей дозы данного токсического или канцерогенного вещества. В зависимости от величины действующей дозы практически всякое
вещество в определенных условиях может оказаться вредным для
организма, а при определенных уровнях — поражающим.
Общее понятие дозы подразумевает количество токсичного
вещества (или количество излучения, или энергию излучения),
поглощенного средой. Величина дозы зависит от путей поступления в
организм, то есть биологические реакции организма (эффекты) различны в зависимости от того, поступают ли они при вдыхании (ингаляционно), с водой и с пищей (перорально), или абсорбируются через
кожу, или воздействие происходит посредством внешнего облучения.
Полученная доза ― усредненное количество химического
вещества, поступившего в организм человека (пересекло внешние
границы организма через рот, нос) (в мг на 1 кг веса тела в среднем за
день).
Для атмосферных канцерогенных загрязнителей оценка сред-
несуточного поступления на кг веса тела в день - дозы воздействия
(мг/кг*сутки) (СDI) через органы дыхания рассчитывается по
формуле:
,
Где
интенсивность дыхания (м
3
20м
/сут;EF― частота экспозиции (сут/год) (350сут/год);
продолжительность экспозиции (например, 70 лет);
вес тела в период экспозиции (70 кг);
(365 сут х 70 лет = 25550 сут);K― переводной коэффициент 1000
(мкг/мг).
В общем случае система расчета риска для здоровья предполагает использование математических моделей, отражающих особенности биологических механизмов влияния дозовых нагрузок и отклика
организма. Степень ущерба для здоровья человека и методы его оценки различаются в зависимости от длительности и уровней негативных
воздействий.
― концентрация загрязнителя в воздухе, (мкг/м3);IR―
3
/сут) для взрослых принимается
― средний
― время усреднения (сут)
―
60
Для оценки последствий для здоровья, обусловленных опас-
Pr=a+blnD
a
D
n
Pr=a+bln(C T)
a,b,n
let
P
∫
∞−
−
=
Pr
2
)2/exp(
2
1
ττ
π
dP
let
(Pr)
(С)
ПДК
ИЗА
(Pr)
TCD
n
=
ными явлениями и негативными процессами, как правило, применяется модель «доза―эффект». При оценке риска для жизни и здоровья
человека на основании модели «доза―эффект» используются вероят-
ностные критерии поражения (вероятностные критерии вреда).
Предполагается, что величина эффекта от негативного воздействия
носит вероятностный характер, обусловленный значительными вариациями в физическом состоянии людей, а также невозможностью точно
контролировать такие определяющие риск параметры, как доза, время
контакта, специфика поступления вещества в организм и т.д.
Вероятность наступления неблагоприятного эффекта при воздействии определенной величины дозы определяется с использованием так называемой, «пробит-функции» (Pr), в которой вероятност-
ный критерий (Pr) связан с величиной поражающего воздействия (дозой). Модель реализует нормальное распределение частоты эффектов.
Модель «(Pr)―функции» в задачах оценки риска для здоровья
человека в общем виде может быть записана в виде:
где
и b – эмпирические коэффициенты, характеризующие специ-
фику воздействия и уровень его опасности,
― поглощенная доза.
Коэффициенты конкретных «пробит-функций» определяются на основании статистики, отражающей силу воздействия, величину и тяжесть
последствия.
В случае постоянно действующей концентрации токсического
вещества «(Pr)― функцию» выражает зависимость:
где С – концентрация токсического вещества, мг/м
воздействия, мин,
― коэффициенты, характеризующие специ-
3
, t – время
фические токсикологические свойства химического вещества.
Если определено значение «(Pr)―функции», тогда можно
вычислить вероятность летальных последствий
:
,
,
нормально распределенной величины и таблицы для перевода значений «
пользуются не столько значениями концентрации
мг/м3, сколько кратностью превышения
есть в выражении «
заменяется на величину кратности превышения ПДК.
Для вычисления интеграла используются таблицы вычисления
―функции» в величину поражения (%).
На практике при медико-экологической оценке, как правило,
, выраженными в
(значениями
), то
―функции» величина биодозы
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]