Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология золота и серебра. Учебное пособие
.pdf
Zn + 4CN− ↔ [Zn(CN)4]2− + 2e, E0 = –1,26 В;
Cu + 3CN
Cu + 2CN
Au + 2CN
Ag + 2CN
−
↔ [Cu(CN)3]2− + e, E0 = –1,15 В;
−
↔ [Cu(CN)2]− + e, E0 = –0,87 В;
−
↔ [Au(CN)2]− + e, E0 = –0,54 В;
−
↔ [Ag(CN)2]− + e, E0 = –0,31 В.
В приведенном ряду напряжений в цианистых растворах потенциал
цинка более отрицателен, чем потенциалы золота и серебра. Поэтому
цинк легко вытесняет золото и серебро из цианистых комплексов:
2 Au(CN)
2 Ag(CN)
−
+ Zn = 2Au + Zn(CN)
2
−
+ Zn = 2Ag + Zn(CN)
2
2−
, Kр = 1 · 1023;
4
2−
, Kр = 1,4 · 1032.
4
Величины рассчитанных констант равновесия указывают на то, что
в термодинамическом отношении золото и серебро могут быть осаждены практически полностью.
Ряд напряжений некоторых металлов в тиомочевинном растворе
приведён ниже:
Au + 2ThiO ↔ [Au(ThiO)
Ag + 2ThiO ↔ [Ag(ThiO)
Cu + 2ThiO ↔ [Cu(ThiO)
Zn + 2ThiO ↔ [Zn(ThiO)
]+ + e, E0 = +0,38 В;
2
]+ + e, E0 = +0,023 В;
2
]2+ + 2e, E0 = –0,12 В;
4
]2+ + 2e, E0 = –0,78 В.
2
В приведённом ряду напряжений в тиомочевинных растворах, как
и в цианистых, потенциал цинка более отрицателен, чем потенциал золота и серебра. Поэтому цинк легко вытесняет золото и серебро из тиомочевинных комплексов:
2[Au(ThiO)
2[Ag(ThiO)
]+ + Zn = [Zn(ThiO)2]2+ + 2ThiO + 2Au
2
]+ + Zn = [Zn(ThiO)2]2+ + 2ThiO + 2Ag
2
Кроме основных реакций в процессе цементации в значительной степени протекают также побочные реакции. Цинк – сильный восстановитель, он может восстанавливать воду: 2H
O = H2 + 2OH− − 2e, E = –0,83 В.
2
В цианистых растворах всегда присутствует некоторое количество
растворённого кислорода. Обладая высоким окислительным потенциалом, кислород восстанавливается цинком с образованием гидроксильных ионов:
+ 2H2O ↔ 4OH− − 4e, E0 = +0,4 В.
O
2
Кроме того, при недостаточной концентрации цианида окисление
2−
цинка протекает с образованием цинкат-иона ZnO
2Zn + 4OH
Zn + 2OH
−
+ O2 = 2ZnO
−
= ZnO
51
2−
2
2
+ H2
2−
+ 2H2O
:
2
При низкой концентрации щёлочи ион ZnO
2−
гидролизуется с об-
2
разованием нерастворимого в воде белого осадка гидроксида:
2−
ZnO
+ 2H2O = Zn(OH)2↓ + 2OH−
2
При недостатке цианида возможна реакция гидроксида с комплексным цианидом цинка с образованием белого осадка цианистого цинка:
2−
Zn(CN)
+ Zn(OH)2 = 2Zn(CN)2↓ + 2OH−
4
Гидроксид и простой цианид – основные составляющие так называемого белого осадка, образующиеся в процессе осаждения золота и
серебра из цианистых растворов при недостатке щелочи, свободного
цианида и в присутствии растворённого кислорода. Осаждаясь на поверхности цинка, белый осадок препятствует контакту цинка с раствором и затрудняет процесс. Значительная часть цинка
расходуется на об-
разование комплексного цианида:
Zn + 4CN
2Zn + 8CN
−
+ 2H2O = Zn(CN)
−
+ O2 + H2O = 2Zn(CN)
2−
+ H2 + 2OH−
4
2−
+ 4OH−
4
Все эти побочные реакции приводят к увеличению расхода цинка в
десятки раз по сравнению со стехиометрией реакций осаждения золота
(0,19 г цинка на 1 г золота).
Для снижения расхода цинка и предупреждения образования белого осадка предварительно проводят обескислороживание раствора.
При осаждении золота из обескислороженных растворов белый осадок
не образуется даже в
условиях, в которых он выпадает. Так, при осаждении из необескислороженных растворов концентрация цианида
должна быть 0,05…0,08% и столько же щёлочи. В обескислороженных
растворах концентрации могут быть снижены до 0,02…0,03 %.
Как на практике проводится осаждение золота и серебра цинком?
Стадии:
1. Полное осветление растворов после цианирования. С целью
полного осветления пульпа, полученная на
стадии цианирования, подвергается декантации в сгустителях, фильтрации на барабанных вакуумных фильтрах или рамных вакуумных фильтрах. Контрольная фильтрация проводится на песковых фильтрах, рамных фильтрпрессах, мешочных фильтрах и т. д.
2. Деаэрация осветлённых растворов – в вакуум-рессиверах при
разряжении 700…725 мм рт. ст. Концентрация кислорода в растворе на
выходе из
вакуум-рессивера составляет 0,5…1,0 мг/л. Для цианирования
концентрация кислорода в растворе при продувке воздухом – ~8,2 мг/л,
при продувке кислородом – ~39 мг/л.
3. Осаждение золота цинковой пылью в осадительных установках.
Размер пыли – менее 0,1 мм, содержание оксида цинка – не более 3 %.
52
В комплект установки входят, как правило, осветлитель раствора, вакуум-рессивер, осадитель с мешалкой, рамный или мешочный фильтр.
Производительность установки – от 250 до 2400 м
3
раствора в сутки.
Расход цинковой пыли составляет 15…25 г на 1 т раствора с небольшим
содержанием золота и 40…50 г на 1 т богатых растворов.
Степень осаждения золота составляет 99,5…99,9 %. Концентрация
золота в маточнике не превышает 0,02…0,03 г/л.
В результате осаждения получают цианистые осадки (шламы)
сложного вещественного состава. Наряду с золотом и серебром в шламах имеются: металлические цинк, Zn(OH)2 и ZnCO3, Zn(CN)2, CaCO3,
CaSO
, соединения Cu, Fe, As, Sb, Sn, и др. (CaO, Al2O3, SiO2 и т. д.).
4
Примерный состав, % мас.: Au – 5…35, Zn – 20…60, Cu – 20…30.
Цианистый осадок далее перерабатывают по следующей схеме:
53
Регенерацию цианистых обеззолоченных растворов (после осаждения золота цинком) проводят путём доукрепления раствора цианистым
натрием и возвратом его в процесс.
Метод цементации золота из слабых цианистых растворов наибольшее применение нашел в производствах кучного выщелачивания.
4.5.2. Осаждение электролизом
Известным методом осаждения золота из товарного регенерата является электролиз с нерастворимыми анодами. При пропускании постоянного тока на графитовом катоде восстанавливается золото:
[Au(ThiO)
]+ + e = Au + 2ThiO
2
Вместе с золотом восстанавливается серебро:
[Ag(ThiO)
]+ + e = Ag + 2ThiO
2
Металлы – примеси, которые, имея потенциалы более отрицательные, чем для золота и водорода, на катоде восстанавливаются в небольшой
степени. Особенность процесса катодного восстановления золота состоит
в том, что вследствие невысокого содержания золота в растворе процесс
протекает при совместном разряде ионов водорода: 2H
+
+ 2e = H2.
Последняя реакция на катоде является доминирующей, поэтому катодный выход по току в расчёте на золото не превышает 10…15 %.
Анодный процесс – окисление молекул воды с выделением газообразного кислорода:
2H
O − 4e = 4H+ + O2
2
Если не принять специальных мер, на аноде возможно также окисление тиомочевины с образованием цианида (CNNH
) и элементной се-
2
ры. Окисление тиомочевины на аноде – явление нежелательное, т. к. ведёт к излишнему расходу этого реагента, загрязняет катодный продукт
образующейся элементной серой.
Во избежание анодного разрушения тиомочевины катодное и анодное пространства электролизёра разделяют ионитовой мембраной: катионитовой – проницаемой для катионов и анионитовой – для анионов.
В катодное
пространство подают золотосодержащий тиомочевинный
раствор (католит), в анодном находится разбавленный (20 г/л) раствор
H
(анолит). Таким образом удаётся предотвратить падание тиомоче-
2SO4
вины в анодное пространство.
Катодный продукт из электролизёра разгружают периодически по
мере накопления. Для этого процесс останавливают и выпускают из
электролизёра обеззолоченный раствор. Катодный осадок промывают
водой в катодной камере и подсушивают продувкой сжатым воздухом.
Катодные блоки извлекают из электролизёра и освобождают от
катодного
осадка. Для удаления углерода осадок прокаливают при 1100…1200 ºС.
54
Полученный черновой сплав, содержащий в сумме 95…96 % золота и серебра, отправляют на аффинаж. Обеззолоченный раствор возвращается в цикл регенерации смолы.
Рис. 10. Сорбционное выщелачивание
55
4.6. Биометаллургия золота
Бактериально-химические процессы выщелачивания золота позволяют более полно и рационально использовать сырьевую базу. Среди
разведанных месторождений золота всё большую долю занимают сульфидные и мышьяковистые руды. Хорошо известно, что золото, ассоциированное в руде с сульфидами и мышьяком, крайне сложно извлекается.
Описанные выше любые методы золотодобычи в лучшем случае дадут
20 % извлечения. На многих известных в мире месторождениях запасы
окисленных руд исчерпаны полностью. Встала реальная перспектива
остановки таких предприятий, несмотря на обилие разведанных запасов
руд, но сульфидсодержащих. В качестве примера можно показать историю Олимпиадинского месторождения ЗАО «Полюс» в Красноярском
крае, где ежегодная добыча золота составляла 25…30 т в год. Здесь окис
-
ленные руды закончились в конце 1990-х гг., и сразу же начались работы
по освоению биологического разложения сульфидов, что поддержало
предприятие на лидирующих позициях в отрасли.
Ещё в 30-х гг. прошлого столетия американские биологи обратили
внимание на микроорганизмы в шахтных водах, способных окислять
двухвалентную и элементарную серу до четырёхвалентной. Эти тионовые бактерии являются аэробами и способны жить и развиваться только
при наличии свободного кислорода. Источником энергии для окисляющих бактерий является двухвалентное железо, которое в кислой среде
окисляется до трёхвалентного:
2FeSO
+ 1/2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O
4
Далее мышьяк переходит в форму нерастворимого арсената железа:
(SO4)3 + 2H2AsO4 = 2FeAsO4 + 3H2SO4
Fe
2
Образование арсената железа возможно и прямым путём:
FeAsS + 3,5O
+ H2O = FeAsO4 + H2SO4
2
Наиболее вероятная реакция бактериального окисления пирита
имеет вид
4FeS
+ 15O2 + 2H2O = 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4
2
В итоге реакций биологического окисления двухвалентного железа
уничтожен главный «враг» золота перед его дальнейшим извлечением.
Тионовые бактерии являются весьма нежными созданиями. Они живут
только при pH = 1,7…2,4 и температуре 35 ºС. Реакция окисления идёт с
выделением тепла и подкислением пульпы. Поэтому столь жёсткие условия процесса требуют точного контроля температуры пульпы и совершенных аппаратов отвода тепла. Запредельные колебания параметров в аппаратах приведут к гибели полезных микроорганизмов и остановке процес-
56
са. Дальнейшая технология может быть представлена как классическая с
применением цианирования и сорбции золота на смолу или уголь.
4.7. Очистка сточных вод золотоизвлекательных фабрик
Заканчивая раздел гидрометаллургии золота и серебра, следует
остановиться на вопросе очистки сточных вод золотоизвлекательных
фабрик (ЗИФ).
В процессе переработки золотосодержащих руд образуются стоки.
Это обеззолоченные растворы, хвосты процесса сорбции, распульпованные кеки вакуум-фильтров и др. В своем составе стоки содержат такие вредные химические реагенты, как цианид- и роданид-ионы
, комплексные цианистые анионы железа, цинка, меди, никеля, соединения
мышьяка, свинца, ртути и т. д. Концентрация цианидов и роданидов
−
(в перерасчёте на ионы CN
и CNS−) может достигать 200…500 мг/л, в
то время как в хозяйственно-питьевой воде допускается 0,1 мг/л. Цинка
содержится 100…200 мг/л (допускается 1,0 мг/л), мышьяка 20…40 мг/л
(допускается 0,05 мг/л) – меди 40…50 мг/л (допускается 1,0 мг/л). Поэтому все стоки перед сбросом в хвостохранилище обезвреживаются.
На некоторых заводах стоки подкисляют серной кислотой
до
pH = 2,8…3,5 и продувают через них воздух для удаления синильной
кислоты, которую поглощают в абсорберах раствором щёлочи. Образующийся NaCN возвращают в процесс (в этом достоинство). Но при подкислении не разрушаются роданид-ионы и только частично разрушаются комплексные цианистые анионы тяжёлых металлов. Поэтому требуется дополнительная очистка.
Значительно эффективнее метод
обезвреживания сточных вод –
окисление цианистых соединений с помощью гипохлорита натрия NaOCl,
гипохлорита кальция Ca(OCl)
или хлорной извести Ca(OCl)2 · Ca(OH)2.
2
Комплексные цианиды и роданид-ионы окисляются до нетоксичных циа-
−
3
CNS
:
−
+ OCl− = CNO− + Cl−
CN
2−
+ 7OCl− + 2OH− + H2O = 6CNO− + 7Cl− + 2Cu(OH)2
−
+ 4OCl− + 2OH− = CNO− + SO
2−
+ 4Cl− + H2O
4
нат-ионов CNO
2Cu(CN)
Образующийся цианат подвергают гидролизу:
CNO
−
+ 2H2O = NH4+ + CO
32−
Этот метод широко применяется в практике. В качестве окислителя
пользуются дешёвой хлорной известью, которую получают пропусканием хлора через известковое молоко:
Ca(OH)
+ Cl2 = CaOCl2 + H2O
2
57
Вопросы для самоконтроля
1. Какие существуют типы золотосодержащих руд?
2.
Каковы требования к выбранной схеме извлечения золота и се-
ребра?
Каковы стадии технологической схемы извлечения золота и се-
3.
ребра?
Каково назначение процессов рудоподготовки?
4.
Каково влияние тонины помола на извлечение золота и серебра?
5.
6.
Какова структура основных затрат на добывающей фабрике?
7.
Что такое самоизмельчение и каковы его достоинства?
Каково назначение классификации в рудоподготовке?
8.
Каковы силы, действующие на частицу руды при классификации?
9.
Что такое гидроциклон и каковы его преимущества?
10.
11.
Каковы свойства золота, используемые на гравитации?
12.
Какие гравитационные машины вам знакомы?
13.
Каковы возможности гравитационного извлечения золота?
14.
На чём основан принцип флотационного обогащения золота?
15.
Что такое гидрофильные и гидрофобные минералы?
16.
Какова роль некоторых химических реагентов при флотации
золота?
17.
Каково назначение процесса амальгамации золота?
18.
Каковы принципы и стадии амальгамации золота?
19.
Что такое равновесный краевой угол смачивания и какова его роль
в амальгамации?
20.
Каков второй закон термодинамики в процессе амальгамации?
21.
Каково взаимодействие ртути и неблагородных металлов в амаль-
гамации?
22.
Что такое амальгамационная бочка и каков принцип её работы?
Какова технологическая схема амальгамации и параметры про-
23.
цесса?
Каково назначение процесса цианирования, его сущность, химизм?
24.
Какова термодинамика процесса цианирования золота?
25.
Каковы окислительный потенциал золота и его роль при циани-
26.
ровании?
Каково уравнение Нернста применительно к цианированию?
27.
Каково влияние концентрации цианида на термодинамику про-
28.
цесса?
Какие вредные примеси в цианистом процессе вы знаете?
29.
Каковы тиомочевинный комплекс золота и его роль на сорбции
30.
золота?
Какова кинетика процесса цианирования золота?
31.
58
32. Как температура влияет на цианирование золота? Каково урав-
нение Аррениуса?
33. Что такое гидролиз цианистых растворов?
34. Какова электрохимическая природа процесса цианирования зо-
лота?
35. Каково влияние минералов железа на процесс цианирования?
36. Каково влияние минералов меди на процесс цианирования?
37. Какие виды процессов цианирования и оборудование вы знаете?
38.
В чём сущность и химизм кучного выщелачивания золота?
39. В чём заключается метод сорбционного извлечения золота из
цианистых пульп?
40. Каков химизм процесса с сорбентами золота?
41. В чём отличия процессов сорбции золота с применением анио-
нита и угля?
42. Каков механизм сорбции золота на смолу?
43. В чём сродство
цианистых анионов к анионитам?
44. Что такое изотерма сорбции золота анионитами?
45. Каково поведение серебра в процессе сорбции золота?
46. Какова кинетика сорбции?
47. Каково количество смолы в аппаратах сорбции?
48. Какова десорбция золота и примесей со смолы?
49. Какова десорбция золота и примесей с активированного угля?
50. Какие есть способы
осаждения золота и серебра из растворов?
51. Каковы основы процесса цементации золота?
52. В чём заключается практика осаждения золота из растворов?
53. Каков химизм осаждения золота из растворов электролизом?
54. Каково назначение биометаллургии в производстве золота?
55. Каков химизм окисления двухвалентного железа с применением
бактерий?
56. Каковы условия процесса бактериального
выщелачивания?
57. Каково назначение процессов очистки сточных сбросов золото-
извлекательной фабрики?
58. Каковы предельно допустимые сбросы в хвостах ЗИФ?
59. Что такое химизм процессов очистки сточных сбросов ЗИФ?
59
ГЛАВА 5. АФФИНАЖ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА
Наибольшее распространение из методов разделения золота и серебра и получение их в чистом виде получили хлоридный процесс и электролитическое рафинирование.
Сырьё, поступающее на аффинажные заводы, отличается большим
разнообразием. Основная масса золота поступает в виде сплавов, получаемых при плавке, золото-цинковых осадков, чернового золота после
отпарки амальгамы, шлихового золота
россыпей и руд, катодного чернового золота и гидратных осадков из
тиомочевинных регенератов. Все они имеют сложный состав. В виде
примесей содержат Cu, Pb, Ag, As, Sb, Sn, Bi и другие элементы.
Серебро поступает в основном с заводов цветной металлургии в
виде серебрянозолотых сплавов (доре-металл), получаемых при рафинировании чернового свинца и переработке медноэлектролитных
мов. Эти сплавы обычно содержат 97…99 % суммы серебра и золота.
Помимо перечисленного на аффинажные заводы поступают также
различного рода сплавы, бытовой и технический лом, монеты и т. д.
Все поступающие материалы на аффинажном заводе подвергают
приёмной плавке для усреднения и апробирования партий сырья. Плавку ведут в графитовых тиглях в индукционных
за отбирают в виде жидкого металла. Полученные сплавы далее подвергают аффинажу.
, получаемого при обогащении
шла-
печах. Пробу для анали-
5.1. Хлоридный процесс
Сущность этого метода, известного как процесс Миллера, заключается в продувании хлора через расплавленное черновое золото. Для образования шлака добавляют кварц, NaCl, буру (Na
2B4O7
) · 10H2O. Процесс
ведут в графитовых тиглях с корундовой футеровкой в индукционных
печах. Температура процесса – 1150 ºС. После доведения температуры до
необходимой в тигель осторожно, через керамическую трубку, подают
газообразный хлор в количестве 5…10 л/мин. Неблагородные металлы,
а также серебро окисляются хлором и переходят в шлак. Примерное представление о поведении примесей при
хлорировании можно составить на
основе величин убыли энергии Гиббса реакций образования хлоридов.
Проведённые кинетические исследования удаления примесей при
хлорировании чернового золота дали примерно следующую картину
(рис. 11).
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]