Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология золота и серебра. Учебное пособие
.pdf
Таким образом, протекание многочисленных реакций при цианировании быстроокисляющихся сульфидных минералов железа встречает
значительные трудности, главные из которых:
1) уменьшение скорости и полноты извлечения золота вследствие
сильного снижения концентрации кислорода в цианистых растворах
(иногда до 2…3 вместо 7…8 мг/л) и накопления в них сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов,
2) повышенный расход
цианида, связанный в основном с бесполез-
ным переводом его в роданистые и железистосинеродистые соли железа.
Для устранения этих трудностей в практике цианирования руд, содержащих быстроокисляющиеся сульфиды железа, применяют следующие приёмы:
1.
Аэрация руды в щелочном растворе перед цианированием:
4FeS + 9O
+ 8OH− + 2H2O = 4Fe(OH)3↓ + 4SO
2
2−
4
Fe(OH)
не взаимодействует с цианидом и является защитной плён-
3
кой на поверхности сульфидного минерала, что предотвращает взаимодействие сульфида с цианидом.
2.
Интенсивная аэрация при цианировании – увеличение концен-
трации кислорода в растворе, что приводит к увеличению скорости растворения золота.
Применение этих методов хотя и не устраняет полностью всех затруднений, но позволяет проводить процесс с приемлемыми технологическими показателями.
Минералы меди
Минералы меди очень часто присутствуют в золотосодержащих
рудах в различных количествах. Абсолютное большинство из девяти
промышленных минералов меди довольно полно и быстро растворяются в цианистых растворах с образованием комплексных анионов с общей формулой [Cu(CN)
]n−, где n = 1, 2 и 3.
n + 1
Константы нестойкости комплексов соответственно равны:
;
Cu(CN)
[Cu ][CN ]
2
[Cu(CN) ]
2
2
110
24
2
2
3
2
3
110
2,5 10
24
29
;
Cu(CN)
;
Cu(CN)
[Cu ][CN ]
2
[Cu(CN) ]
[Cu ][CN ]
2
3
[Cu(CN) ]
41
Cu(CN )
[Cu ][CN ]
3
4
[Cu(CN) ]
4
510 .
3
4
31
Между различными ионными формами устанавливаются равновесия:
для
для
для
Cu CN Cu 2C)N(
K
2
K
2
Cu(C1N)
2
32
[Cu(CN) ][CN ]
[Cu(CN) ]
3
43
[Cu(CN) ][CN ]
[Cu(CN) ]
(CN()uCN )Cu C CN
2
2
3
(C( ) )uCN CuCN CN
2
3
3
4
24
110 ;K
2
2
[Cu(CN) ]
[Cu(CN) ]
2
3
2
Cu(CN )
Cu(C )3N
2,5 10 ;
3
4
2
3
210 .
2
5
Из последнего выражения видно, что комплексные анионы
[Cu(CN)
ях [Cu(CN)
]2− и [Cu(CN)4]3− присутствуют в растворе в равных концентраци-
3
]2− : [Cu(CN)4]3− = 1 при [CN−] = 2 · 10−2 г-ион/л (0,1 % NaCN).
3
Аналогично видно, что равенство концентраций ионов [Cu(CN)
−
]
2
и [Cu(CN)3]2− наблюдается при концентрации свободного цианида, рав-
−5
ной 2,5 · 10
Равенство концентраций ионов [Cu(CN)
концентрации CN
г-ион/л (1,2 · 10−4 % NaCN).
−
1 · 10
−12
г-ион/л (5 · 10
]− и Cu+ достигается при
2
−12
% NaCN).
Следовательно, в диапазоне концентраций свободного цианида
−5
2,5 · 10
растворах является комплексный анион [Cu(CN)
× 10
ре в виде комплекса [Cu(CN)
– 2 · 10−2 г-ион/л преобладающей формой меди в цианистых
]2−. При [CN−] > 2 ×
−2
г-ион/л (0,1 % NaCN) большая часть меди присутствует в раство-
]3−. Анион [Cu(CN)2]− в ощутимых количе-
4
3
ствах может присутствовать лишь в очень разбавленных по цианиду
+
растворах. Простые катионы Cu
в цианистых растворах практически
отсутствуют.
Примерные механизмы растворения минералов меди.
Минерал азурит
2+
ние Cu
до Cu+ за счет ионов CN−:
CuCO
Cu(OH)
– 2CuCO
+ 2CN− = CuCN + CO
3
+ 2CN− = CuCN + 2OH− + ½(CN)2
2
CuCN + 2CN
· Cu(OH)2. Особенность – восстановле-
3
2−
+ ½(CN)2 – дициан
3
−
= [Cu(CN)3]2−
42
(CN)2 + 2OH− = Cu2S + CNO− + H2O (ион цианата)
Халькозин – Cu
S + 6CN− + H2O + ½O2 = 2CuS + 2[Cu(CN)3]2− + 2OH−
2Cu
2
2CuS + 2OH
S:
2
−
+ H2O + ½O2 = 2[Cu(CN)3]2− + 2OH− + 2S
S + CN
−
= CNS−
Таким образом, присутствие даже небольших количеств меди (десятые доли %) в золотой руде может вызвать такой большой расход цианида, что передел окажется нерентабельным. Поэтому такие руды подвергают специальным методам переработки. (Для сульфидных руд –
флотация, золотомедный концентрат на медеплавильный завод; для
труднофлотируемых минералов – обработка руд серной кислотой с выделением раствора меди, а затем цианирование.)
4.3.5. Технология процессов цианирования
Перкаляционное выщелачивание
Цианирование просачиванием – естественная фильтрация цианистых растворов через слой руды, помещённой в чан с ложным днищем.
Чаны: диаметр – 12…14 м, высота – 2…4 м. Днище – решето из деревянных брусьев, покрытое фильтровальной тканью. Вместимость чанов
по пескам – 800…900 т.
Применяют для классифицированных песков крупностью 0,2…1 мм.
Вносят CaO. Чаще выщелачивание проводят в три стадии:
выщелачивание крепкими растворами (0,1…0,2 % NaCN) в ко-
личестве 25…50 % от массы сухих песков. Уровень раствора на 50…75 мм
выше уровня песков. Время выдержки – 6…24 часа. Затем через нижний
сливной кран дренируют крепкий раствор и оставляют пески на 6…12 часов для аэрации («проветривание»);
заливка средней крепости растворов (0,05…0,08 % NaCN) в ко-
личестве 25…40 % от массы сухих песков и повторяют все операции,
что и с крепкими растворами. И после этого промывают пески (при открытом сливном кране) слабым раствором (0,03…0,05 % NaCN);
промывка песков водой. Всего получают растворов и промы-
вочной воды 1…2 т на 1 т сухих песков.
Расход реагентов примерно 0,25…0,75 кг NaCN и 1…2 кг CaO на 1 т
сухого песка.
Преимущества – несложный и дешёвый способ.
Недостаток – извлечение золота 70…80 %, громоздкость оборудования. В настоящее время применяется для бедных руд.
43
Близко по своим физико-химическим основам к перкаляционному
выщелачиванию – кучное выщелачивание. Кучное выщелачивание нашло
промышленное применение для извлечения золота из бедных и небольших по своим запасам золотоносных руд.
Различают «быстрое» и «длительное» выщелачивание.
В «быстром» выщелачивании руда дробится до 25 мм и менее, укладывается в кучи высотой 1,0…2,5 м, вместимость кучи
1…10 тыс. т.
Концентрация NaCN в растворе 0,05…0,1 % NaCN, pH = 9,5…11. Ско-
3/м2
рость подачи раствора – ~24 дм
час. Продолжительность 7…30 суток.
В «длительном» выщелачивании руда не дроблённая. Высота кучи –
6…9 м. Вместимость кучи от 10 тыс. т до 2 млн т. Растворы те же. Продолжительность цианирования – несколько месяцев.
3
Цианистые растворы содержат примерно 1 г золота на 1 м
.
Степень извлечения составляет 50…70 %.
Одна из главных проблем при кучном выщелачивании – наличие в
руде частиц ила, глины, которые затрудняют просачивание раствора через слой руды (могут образовываться каналы, застойные зоны).
Агитационное выщелачивание
Аппараты, используемые для цианирования руд при перемешивании, подразделяются на следующие типы: с механическим перемешиванием, с пневматическим перемешиванием, с пневмомеханическим перемешиванием.
К первому типу относятся простейшие аппараты – чаны с мешалками.
Ко второму типу относятся пачуки (каскады из 3…8 пачуков).
К аппаратам третьего типа относятся чаны с центральным аэролифтом
и гребковой мешалкой.
Процесс выщелачивания в растворах 0,01…0,1 % (чаще 0,02…0,05 %)
NaCN, 0,01…0,03 % CaO (pH = 10…11). Для кварцевых руд Т : Ж =
= 1 : (1,0…1,5), для глинистых руд Т : Ж = 1 : (2…2,5).
Цианистые растворы не агрессивные, поэтому для изготовления
оборудования применяют доступные материалы – обычная сталь, чугун
и т. п.
В результате цианирования получают пульпу, состоящую из золотосодержащего раствора и твёрдого – хвостов цианирования.
Содержа-
ние золота в растворах, в зависимости от содержания его в руде и дру-
3
гих факторов, колеблется в пределах от нескольких граммов на м
3
твора до нескольких сот гр/м
.
рас-
Из полученной пульпы золото (и серебро) извлекают либо сорбционным методом, либо после осветления методом цементации.
44
4.4. Сорбционный метод извлечения золота
и серебра из цианистых растворов
Метод позволяет извлекать благородные металлы не только из
осветлённых растворов, но и из пульп, даже в процессе цианирования,
т. е. возможно совмещение двух процессов выщелачивания и сорбции в
одном – сорбционном выщелачивании. Сорбцию золота и серебра можно проводить на анионообменных смолах либо на активированном угле.
Ионообменная смола представляет собой твёрдые нерастворимые
трехмерные полимеры, в состав которых входят ионогенные группы, способные диссоциировать в растворе. Противоионы смолы являются теми
ионами, на которые обмениваются ионы из раствора. По знаку заряда
противоионов среди ионитов различают катиониты и аниониты. Сорбция на активированном угле довольно широко распространена на зарубежных ЗИФ. Активированный уголь получают
путём прокаливания
скорлупы кокосовых орехов без доступа воздуха.
В США работают более 30 заводов, в Австралии – 10, в ЮАР – 20.
В угольно-сорбционном процессе применяют активированные угли
2
размерами частиц 1…3 мм с удельной поверхностью до 1000 м
/г. С по-
мощью активированного угля можно проводить сорбцию из растворов,
содержащих до 30 г/л золота. Содержание золота в сбросных растворах –
не более 6 × 10
−6
г/л. Ёмкость угля по золоту – 6800…13 600 г/т. Сорбцию проводят либо в колонках, с фиксированным слоем угля, либо аппаратах типа пачук. Элюирование золота с угля проводят раствором 0,1 %
NaCN и 1 % NaOH при температуре 85…95 ºC в течение 24…60 часов.
Для ускорения процесса элюирования к раствору добавляют 20 % спирта,
что снижает время до 5…6 часов. Уголь после
десорбции золота реактивируют, т. е. греют во вращающейся печи при температуре 600…650 ºC в
течение 15…30 мин. Далее – просев через сито 0,84 мм. Из элюата золото
осаждают электролизом, а электролит возвращают на элюирование.
На отечественных заводах сорбцию на угле не применяют в силу
сравнительно малой ёмкости угля, длительности операций. Поэтому все
отечественные заводы
по добыче золота и серебра работают с примене-
нием искусственно синтезированных анионообменных смол.
Оба метода сорбционного цианирования имеют свои достоинства и
недостатки. Так, применение в качестве сорбента катионита даёт высокую степень очистки золота от сопутствующих примесей, но регенерация ионита достаточно сложна. Регенерация угля значительно проще,
но его удельный расход
в процессе сорбции на порядок выше из-за слабой механической прочности. Какой метод выбрать, будет зависеть от
складывающейся конъюнктуры на местном рынке товаров во время
подготовки проекта.
45
Сорбция из пульп позволяет устранить из технологии громоздкие и
дорогостоящие операции полного осветления растворов. Другое достоинство сорбционного выщелачивания – более полное извлечение золота
с относительно высокими скоростями (за счет сорбции происходит
снижение концентрации золота в растворе).
Механизм сорбции
В цианистых растворах золото находится в виде анионных комплексов. Поэтому применяют анионообменные смолы (АМ, АН, АП,
АМП, ВП и др.).
Уравнение, отображающее механизм сорбции:
ROH + [Au(CN)
]− ↔ RAu(CN)2 + OH−
2
Реакция обратимая: с повышением концентрации золота (серебра)
равновесие смещается вправо.
Кроме золота (и серебра) на анионите сорбируются ионы CN
комплексные ионы, присутствующие в цианистых растворах:
−
ROH + CN
2ROH + [Zn(CN)
2ROH + [Cu(CN)
4ROH + [Fe(CN)
ROH + CNS
↔ RCN + OH−
]2− ↔ R2[Zn(CN)4] + 2OH−
4
]2− ↔ R2[Cu(CN)3] + 2OH−
3
]4− ↔ R4[Fe(CN)6] + 4OH−
6
−
↔ RCNS + OH−
За счёт побочных реакций ёмкость смолы по отношению к золоту
снижается.
Степень сродства цианистых анионов к анионитам следующая
(из многочисленных наблюдений):
[Au(CN)
> [Ag(CN)
]− > [Zn(CN)4]2− > [Ni(CN)4]2− >
2
]− > [Cu(CN)3]2− > [Fe(CN)6]4−
2
−
и
В соответствии с современными воззрениями основным фактором,
определяющим место иона в этом ряду, является величина энергии гидратации иона, которая определяется прежде всего их зарядом и радиусом.
При уменьшении заряда и увеличении радиуса она уменьшается. Этим
объясняется повышенная селективность анионов к крупным однозарядным комплексам золота по сравнению с двухзарядными
комплексами
цинка и никеля и особенно с четырёхзарядными ионами железа. Комплексные анионы серебра и меди занимают в этом ряду место, не соответствующее их заряду. Это объясняется, по-видимому, тем, что в фазе
ионита серебро и медь образуют комплексы с более высоким, чем в растворе, координационным числом, например [Ag(CN)
46
]2− и [Cu(CN)4]3−.
3
Образованию таких комплексов способствует то, что в фазе смолы кон-
−
центрация сорбированных ионов CN
значительно выше, чем в растворе.
Анионы хлора, сульфата, тиосульфата и т. д., всегда присутствующие в рабочих цианистых растворах, имеют значительно меньшее сродство к анионитам и не сильно снижают их ёмкость по золоту.
Наибольшую ёмкость и селективность по отношению к золоту обнаруживает бифункциональный анионит АМ-2Б (по сравнению
с бифунк-
циональными АП-3×8п и АП-2×12п и сильноосновными АМ-П и АМ).
Рис. 8. Изотермы сорбции золота анионитами: 1 – АМ-2Б; 2 – АП-3·8П;
3 – АП-2·12П; 4 – АМ-П. Исходный раствор, мг/л: Au – 0,6; Fe – 1,1;
Cu – 1,5; Ni – 1,2; Zr – 0,6; CN – 200; pH = 10,6
Сорбцию золота осуществляют, как правило, из пульп, концентрация золота в растворе которых находится в пределах 2…10 мг/л. В отвальной пульпе должно быть не более 0,02…0,03 мг/л.
Сорбционное выщелачивание осуществляют в каскаде из нескольких последовательно соединённых пачуков с противотоком смолы и
пульпы (для смолы АМ-2Б требуется 10…12 пачуков).
переработке руд с рядовым содержанием золота (3…5 г/т) ёмкость
При
насыщенного ионита по золоту обычно находится в пределах 5…20 мг/г.
Следовательно, степень концентрирования в данном методе – 2000…4000.
Золото сорбционным методом можно извлекать из пульп, содержащих до 50…60 % твердого. Концентрация цианида при сорбционном
выщелачивании 0,01…0,02 %, т. е. ниже, чем при обычном цианировании. В
смолы по золоту, т. к. сорбируется CN
более концентрированных по CN− растворах снижается ёмкость
−
.
Поведение серебра в сорбционном процессе существенно отличается от поведения золота. Это обусловлено значительно меньшим сродством иона [Ag(CN)
]− к анионитам по сравнению с ионами [Au(CN)2]−.
2
Это видно из кинетических кривых для смолы АМ-2Б (рис. 9). Поэтому
проведение сорбции в режиме максимального насыщения смолы по золоту ведет к значительным потерям серебра.
47
Рис. 9. Кинетика насыщения анионита АМ – 2Б металлами
В настоящее время сорбцию ведут в две стадии. На первой стадии
сорбируют золото, на второй – серебро.
Продолжительность процесса сорбции регулируется потоком пульпы. Объём сорбционных аппаратов, поток пульпы и время проведения
процесса связаны соотношением
tVnQ,
/
где t – время проведения процесса сорбции, ч;
3
Q – поток пульпы, м
V – объём сорбционного аппарата, м
/ч;
3
;
n – количество аппаратов сорбции.
Поскольку время проведения процесса определяется экспериментально и задается заблаговременно, следует, что поток пульпы не может
быть больше определённого значения. Практикой установлено, что для
переработки рудных пульп оптимальная единовременная загрузка смолы
в процесс составляет 1…2 % от объёма аппаратов сорбции. Казалось бы,
что оператору сорбции, в погоне за
извлечением, следует увеличить единовременную загрузку смолы в аппаратах. Но при этом одновременно
увеличится расход смолы из-за её разрушения при контакте с рудными
частицами пульпы, и вместе с сечкой смолы в хвосты сорбции уйдет золото. Текущая загрузка смолы в процесс зависит от равновесной ёмкости
смолы по золоту в первом
сорбционном пачуке, где ёмкость достигает
максимума и рассчитывается оператором по балансу золота.
Наиболее ответственным моментом в сорбционной технологии является десорбция. В данном случае насыщенный ионит, помимо золота,
содержит значительное количество примесей – железа, меди, цинка, ни-
−
келя, ионов CN
и т. д. Десорбцию золота и примесей проводят различными растворителями (десорбентами). Наиболее эффективным десорбентом золота являются серно- или солянокислые растворы тиомочевины
CS(NH
(ThiO). Тиомочевина с ионами золота образует прочный ком-
2)2
48
плекс катионного типа [Au(ThiO)2]+, который не сорбируется на анионообменной смоле:
2RAu(CN)
+ [Au(ThiO)
+ 4ThiO + 4H+ + 2SO
2
+
+ 4HCN↑ + SO
2]2
2−
= R2SO4 +
4
2−
4
Кислый характер десорбирующего раствора способствует удалению
цианида в виде летучей синильной кислоты, что смещает равновесие реакции вправо. Состав десорбирующего раствора: ThiO – 80…90 г/л,
H
– 20…30 г/л. Десорбцию золота сернокислым раствором тиомоче-
2SO4
вины проводят в две стадии. На первой стадии пропускают около одного
объёма раствора тиомочевины на один объём смолы. При этом вытекающий раствор из колонны со смолой не содержит ни тиомочевины, ни
золота. Этот раствор сбрасывают на стадию нейтрализации. Эту стадию
можно назвать
сорбцией тиомочевины на смоле. На следующей стадии
идет непосредственно десорбция золота.
Последовательность десорбции:
Десорбцию железа со смолы проводят крепким (30…50 г/л)
раствором цианистого натрия: R
Fe(CN)6 + 4CN− = 4RCN + Fe(CN)
4
4−
6
С железом десорбируются медь, частично кобальт и цинк. В раствор
также переходят небольшие количества золота и серебра. Этот раствор
направляют на сорбционное цианирование, т. к. в нём содержится избыток цианида натрия, а также золото и серебро.
Десорбцию никеля и цинка проводят раствором H
трацией 20…30 г/л: R
новременно десорбируются ионы CN
Zn(CN)4 + 2H2SO4 = R2SO4 + ZnSO4 + 4HCN. Од-
2
−
: 2RCN + H2SO4 = R2SO4 + 2HCN.
2SO4
концен-
При кислотной обработке только 80…90 % цинка десорбируется со смолы.
Оставшиеся количества цинка удаляются путём обработки смолы
раствором NaOH (20…40 г/л). Одновременно с остатками цинка десорбируются Al, H
SiO3, As, анионы, содержащие серу. В результате ще-
2
лочной обработки восстанавливается пористая структура смолы, что
имеет существенное значение при повторном использовании ионита.
Десорбция золота.
Процессы десорбции золота и примесей следует проводить при
температуре 40…60 ºС. Выше 60 ºС температуру поднимать не следует
из-за ограниченной термической стойкости сорбента.
Выделяющиеся пары синильной кислоты улавливаются раствором
щелочи в специальных поглотителях-абсорберах, образующийся раствор NaCN направляют на цианирование.
Общая продолжительность регенерации смолы, включая водные промывки, достигает 200…250 часов
, из них самая длительная – 75…90 часов –
десорбция золота. В результате десорбции со смолы золота и серебра получают товарный регенерат, в котором золота 0,5…2 г/л. Примеси – медь, железо и некоторые другие.
.
49
Процессы сорбции и десорбции проводят в аппаратах с воздушным
перемешиванием и транспортировкой смолы – пачуках. Растворы кислой тиомочевины требуют особого внимания к конструктивным материалам. Все трубопроводы либо аппараты, перекачные устройства
должны быть выполнены либо из титана, либо из полипропилена, либо
загуммированы с последующей футеровкой кислотостойким кирпичом.
Недопустима нержавеющая сталь любых
сортов, т. к. железо будет замещать золото из раствора тиомочевинного комплекса, а собственно
свободное золото будет осаждаться на стенках труб и аппаратов.
4.5. Осаждение золота и серебра из растворов
Известно несколько способов осаждения золота и серебра из растворов:
осаждение щёлочью, цементация, электролиз с нерастворимыми анодами.
При осаждении щёлочью золото и серебро выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов, одновременно осаждаются медь, железо и некоторые другие примеси, присутствующие в растворе. Пульпу
фильтруют, раствор после донасыщения его тиомочевиной и перевода
в
кислую форму возвращают на регенерацию, а осадок прокаливают, получая продукт, содержащий 35…50 % суммы золота и серебра.
Рассматриваемый способ достаточно прост и обеспечивает необходимую полноту осаждения благородных металлов. Его основной недостаток – низкое содержание благородных металлов в полученном осадке.
Такой осадок перед отправкой на аффинаж подвергается специальной
обработке для
повышения содержания в нём благородных металлов.
4.5.1. Осаждение способом цементации
Цементацией в металлургии цветных металлов называют процесс
восстановления одного металла другим в водных растворах. Это окислительно-восстановительный процесс, в отличие от электролиза, протекающий без наложения электрического напряжения.
Данным методом золото и серебро осаждают как из цианистых растворов, так и тиомочевинных растворов.
Теоретические основы процесса цементации благородных металлов
были
разработаны такими зарубежными и отечественными учеными, как
И.Н. Плаксин, О.К. Будникова, Н.А. Суворовская, И.А. Каковский,
Г.Н. Шиврин.
В основе метода лежит вытеснение благородных металлов менее
благородными (цинк, свинец, алюминий) в соответствии с рядом окислительных потенциалов металлов в соответствующих растворах.
Ряд напряжений некоторых металлов в
−
Fe + 6CN
↔ [Fe(CN)6]4− + 2e, E0 = –1,5 В;
50
цианистых растворах:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]