Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология золота и серебра. Учебное пособие
.pdf
E
тель – кислород. Его окислительный потенциал значительно ниже потенциала золота:
O
+ 2H
2
O + 4e 4OH
2
, E0 = +0,4 В.
Потенциал O
O
при его восстановлении до H2O2 (перекиси):
2
+ 2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH, E
2O2
0
= 0,15 В.
Потенциал пероксида водорода при его восстановлении до OH
+ 2e 2OH
H
2O2
, E0 = +0,95 В.
Все эти потенциалы более отрицательные, чем потенциал золота и
поэтому не могут окислить его.
Однако, как следует из уравнения Нернста, потенциал металла в
растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:
RT
0
+ln
Ea
nF
где
E – потенциал металла в растворе его соли, В;
0
E
– стандартный потенциал металла, В;
,
n
Me
R = 8,314 Дж/(моль · К);
T – температура, К;
n – число электронов, принимающих участие в реакции;
F = 96 500 Кл/моль;
a(Ме
n+
) – активность катионов металла в растворе.
:
Подставив постоянные и перейдя от ln к lg при 25 С для Au, получим:
1 ,88 0,059 lg
aE .
Au
Из последнего выражения следует, что потенциал золота можно
снизить, уменьшая активность ионов Au
+
в растворе. Это обстоятель-
ство и лежит в основе процесса цианирования.
+
с ионами CN образует прочный комплекс Au(CN)2.
Au
Равновесие Au(CN)
Au
2
+
+ 2CN сдвинуто влево, константа
нестойкости (диссоциации) комплекса – очень малая величина:
2
aa
+
Au CN
==1,110
a
Au ( CN )
поэтому в присутствии ионов CN
Из последнего уравнения выразим активность ионов Au
2
активность ионов Au
41
,
+
резко снижается.
+
вим его в выражение потенциала металла в растворе:
= 1,88 + 0,059 lg 1,1 10 .
E
a
Au ( CN )
41
a
2
CN
2
и подста-
31
E
E
E
После упрощения получим:
a
Au ( CN )
E = −0,54 + 0,059lg
2
2
a
CN
.
Это выражение характеризует потенциал золота в растворе, содер-
жащем свободные ионы CN
Au
:
0
+ 2CN
Au(CN)2
+ e
В стандартных условиях (
a
Au ( CN )
= 1, CNa = 1) потенциал полу-
2
реакции
Au
0
+ 2CN
Au(CN)2
+ e
равен 0,54 В, т. е., связывая катионы золота в прочный комплекс, ионы
цианида резко снижают окислительный потенциал золота и тем самым
создают термодинамические предпосылки для его окисления кислоро-
дом и перевода в раствор в форме комплексного аниона Au(CN)
.
2
Таким образом, зная потенциалы полуреакций окисления золота в
присутствии CN
и потенциалы полуреакций восстановления кислорода, можно рассчитать изменение энергии Гиббса и величины константы
равновесия для реакций (1) и (2):
где
Ox
000
GEEnF ;
298 Re
lg
K
0
и
0
– стандартные потенциалы окислителя и восстановителя, В;
Re d
()
Ox d
00
()
,
EnF
Ox d
2,3
Re
RT
K – константа равновесия.
Для реакции (1):
03
298
0,15 0,54 2 96500 10 75, 3G
кДж;
lgK =
2,3 8,314 298
13,2,
0,15 ( 0,54) 2 96500
Для реакции (2):
0,95 0,54 2 96500 10 288G
кДж;
lg
K =
Высокие значения
298
0,95 ( 0,54) 2 96500
50,5,
2,3 8,314 298
K и
0
G указывают, что реакции (1) и (2)
298
должны протекать в сторону растворения золота.
32
K 2 10
30
K 3 10
50
13
.
.
Аналогично ведёт себя серебро, для которого:
0
Ag
Ag+ + e, E = +0,8 В;
2
aa
Ag CN
.
a
Ag(CN )
Для реакции Ag + 2CN
Ag(CN)2 + e, E0 = –0,31 В.
2
Для реакций (1) и (2): K = 3 · 10
1, 8 10
5
и K = 5 · 1042, а изменения изобар-
19
но-изотермического потенциала соответственно –30,9 и –243 кДж.
Кроме ионов цианида на термодинамику процесса растворения зо-
лота влияют другие ионы и молекулы, образующие с золотом достаточно прочные комплексы. Это ионы S
CS(NH
, растворы аминокислот (NH2CH2COOH – аминоуксусная кис-
2)2
2
, S2, молекулы тиомочевины
2O3
лота) и др.
Приведем некоторые примеры.
Ион S
нестойкости которого = 4 · 10
золота в присутствии S
2
образует с золотом комплекс Au(S
2O3
2
2O3
30
. Стандартный потенциал окисления
снижается до +0,15 В.
3, константа
2O3)2
Вследствие этого растворение золота становится термодинамиче-
ски возможным по уравнению реакции
4Au + 8S
для которой
0
G = – 96,5 кДж и K 9 · 10
298
2
2O3
+ O2 + 2H
В присутствии иона S
для которого = 1,3 10
держащем S
2
, сильно сдвинут в отрицательную сторону, E0 = –0,47 В.
O 4Au(S
2
2
образуется очень прочный комплекс AuS,
40
. Поэтому потенциал золота в растворе, со-
16
2O3)2
.
3
+ 4OH,
Золото может растворяться в гидросульфидных и сульфидных рас-
творах, причём в последних без участия кислорода:
4Au + 4SH
2Au + S
+ O
= 4AuS
2
2
= 2AuS
2
+ 2H2O
С молекулами тиомочевины золото образует катионный комплекс
{AuCS(NH
2)22
+
}
с константой нестойкости = 3,2 · 10
26
, поэтому
в тиомочевинном растворе стандартный потенциал золота понижается
до +0,38 В. Этим объясняется растворимость золота в водных кислых
растворах тиомочевины, содержащих в качестве окислителя ионы
3+(E0
Fe
= +0,77 В):
Au + 2CS(NH
2)2
+ Fe
3+
= {AuCS(NH
2)22
}+ + Fe2+
В табл. 3 приведены рассчитанные величины потенциалов золота
при образовании комплексов с некоторыми лигандами.
33
Таблица 3
Потенциалы золота при образовании некоторых комплексов
Комплекс
Au(CN)
Au(S2O3)
Au{CS(NH2)2}
AuS
AuI
2
2
2
AuBr
4
AuCl
4
–lg
41,0
39,9
3
2
29,4
+
25,5
Au + 2CS(NH2)2 Au{CS(NH2)2}
22,1
36,9
29,5
Полуреакция окисления
Au
Au+1 + e
Au + 2CN Au(CN)
Au + S
Au + 2S2O
2
AuS
2
Au(S2O3)
3
Au + 2I AuI
Au
Au3+ + 3e
Au + 4Br AuBr
Au + 4Cl AuCl
2
4
2
+ e
+ e
+ 3e
4
2
+ e
3
+ e
2
+
+ e
E0, В
+1,88
–0,54
–0,47
+0,15
+0,38
+0,58
+1,58
+0,86
+1,00
Кинетика процесса цианирования
Взаимодействие благородных металлов с цианистыми растворами
протекает на границе раздела фаз твёрдой и жидкой с участием газообразного кислорода. Поэтому процесс цианирования является типичным
гетерогенным процессом и скорость его должна подчиняться закономерностям, общим для всех гетерогенных процессов.
Представим себе частицу золота (или серебра), помещённую в цианистый раствор, находящийся в
контакте с газообразным кислородом
или воздухом. В результате химического взаимодействия, протекающего на поверхности металла, будут расходоваться ионы цианида и молекулы кислорода. Следовательно, их концентрация в близлежащих к поверхности золота слоях жидкости будет понижаться. Возникающая разность концентраций реагентов вблизи поверхности и в толще раствора
приведет к возникновению
диффузионного потока ионов CN− и молекул
кислорода из объёма раствора к поверхности золотины. По мере обеднения раствора кислородом новые его порции будут переходить из газообразной фазы в жидкую, восполняя таким образом его убыль. Эти
рассуждения показывают, что процесс растворения золота в цианистом
растворе состоит по меньшей мере из четырех стадий:
1. Абсорбция (растворение
) кислорода цианистым раствором. Если
считать, что на поверхности раздела жидкой и газообразной фаз жидкость
насыщена газом, то скорость абсорбции газа описывается уравнением
dm СС
jDS
d
O Г
2
где j – скорость абсорбции газа, моль/см
dm
– количество газа, абсорбируемого в ед. времени, моль/с;
d
34
Н 0
2
· с;
,
D – коэффициент диффузии газа в растворе, см2/с;
O
2
С – концентрация газа в насыщенном растворе, моль/см
Н
С – концентрация растворенного газа в объеме раствора, моль/см
0
3
;
3
;
– толщина диффузионного слоя раствора у границы раствор–газ, см;
S – поверхность раздела раствор–газ, см
Г
2. Перенос ионов CN
−
и молекул кислорода из объёма раствора к
2
.
поверхности металла. В большинстве случаев гидрометаллургических
процессов это самая медленная стадия. Перенос ионов в растворе может
происходить двумя путями:
при разности концентраций возникает молекулярная диффу-
зия и появляется направленный поток вещества из области большей концентрации в область меньшей;
вследствие движения жидкости (конвекции) частицы рас-
творённого вещества увлекаются потоками жидкости и переносятся
вместе с ними (конвективная диффузия).
Кинетика процессов молекулярной диффузии описывается следу-
ющим общим уравнением:
dm dc СС
jDSDS
2
ddx
0
n
.
2
Обозначения прежние, только применительно к твёрдой поверхности.
3. Собственно химическая реакция на поверхности металла.
В общем случае скорость химической реакции, протекающей при
выщелачивании на границе твёрдого тела и раствора, может быть описана следущим кинетическим уравнением:
k – константа скорости реакции;
где
jkSC
dm
3 ПОВ
d
n
,
n – порядок реакции;
C – концентрация реагента в слое жидкости, непосредственно
ПОВ
прилегающем к поверхности твёрдого тела.
4. Перенос растворимых продуктов реакции (ионов [Au(CN)
−
OH
, молекул H2O2) от поверхности металла в объём раствора.
2
]−,
Скорость данных процессов описывается уравнениями для молекулярной диффузии (см. п. 2).
Каждая из перечисленных четырёх стадий характеризуется своей
индивидуальной скоростью, и любая из них в общем случае может оказаться самой медленной (лимитирующей) и определит общую скорость
процесса в целом. На практике абсорбция кислорода
цианистым раство-
35
R
K
K
ром не лимитирует скорость выщелачивания, что достигается применением специальных аэрирующих устройств, интенсивно насыщающих
раствор кислородом.
Большое влияние на скорость процессов выщелачивания оказывает
температура. Скорость химической реакции растёт с повышением температуры гораздо быстрее скорости диффузии. Количественное влияние
температуры на скорость химической реакции выражается уравнением
Аррениуса
E
KKe
,
0
T
где
– константа скорости химической реакции;
е – энергия активации химической реакции, Дж/моль;
– константа.
0
Как следует из приведённого уравнения, константа скорости реакции изменяется с температурой тем сильнее, чем больше значение
E.
Для большинства химических реакций, протекающих на границе твердое тело – раствор, энергия активации превышает 35…40 кДж/моль.
Скорость диффузионных процессов с увеличением температуры
также возрастает. Это обусловлено тем, что с повышением температуры
уменьшается толщина диффузионного слоя δ (т. к. уменьшается кинетическая вязкость раствора) и возрастает коэффициент диффузии
D.
Но кинематическая вязкость и коэффициент диффузии относительно
мало изменяются с температурой. Поэтому величина кажущейся энергии активации диффузионных процессов имеет небольшое значение,
порядка 8…20 кДж/моль.
Исследования процесса растворения золота и серебра показали, что
повышать температуру необходимо в разумных пределах, т. к. температура оказывает двоякое влияние на процесс. С одной
стороны, увеличение температуры приводит к возрастанию коэффициента диффузии и
уменьшению толщины диффузионного слоя, но с другой – снижает растворимость и, следовательно, концентрацию кислорода в растворе.
Так, растворимость чистого кислорода в воде (для разбавленных цианистых растворов можно принять равной растворимости в чистой воде) при
температуре 0, 25, 50, 100 ºС соответственно составляет 69,5, 39,2, 26,2,
0 мг/
л (табл. 4).
При цианировании концентрация кислорода при продувке кисло-
родом составляет ~39 мг/л, воздухом – ~8,2 мг/л.
Противоположное действие этих факторов в значительной мере нивелирует эффект температуры, и значение кажущейся энергии активации
оказывается весьма низким. Не нужно забывать, что с повышением температуры возрастает гидролиз CN
−
с образованием синильной кислоты.
36
Таблица 4
Растворимость кислорода в воде
(общее давление газовой фазы 0,101 МПа (1 атм))
Растворимость кислорода
Температура, ºС
0 2,17 69,5 0,456 14,6
10 1,67 53,6 0,352 11,3
20 1,35 43,3 0,284 9,1
30 1,12 35,8 0,234 7,5
50 0,82 26,2 0,173 5,5
60 0,7 22,4 0,147 4,7
80 0,42 13,4 0,088 2,8
100 0 0 0 0
Чистый кислород Кислород воздуха
×106 моль/см3 мг/л ×106 моль/см3 мг/л
Исследования с целью выяснения влияния различных факторов
на скорость процесса цианирования показали, что при высоких концен-
−
трациях цианида, когда скорость диффузии ионов CN
относительно велика, самой медленной стадией растворения является диффузия молекул растворенного кислорода. При низких концентрациях ионов CN
−
скорость их диффузии меньше и скорость процесса будет ограничена
−
подводом этих ионов. В большинстве случаев концентрация CN
в рабочих растворах превышает оптимальную и процесс растворения определяется концентрацией кислорода. Снижение концентрации кислорода
может происходить за счет побочных реакций окисления, что неизбежно приводит к уменьшению скорости растворения золота. Учитывая это,
вопросам интенсивной аэрации всегда уделяют большое внимание, стараясь поддерживать её близкой к равновесной. Оптимальной концентрацией свободного (не связанного в комплексные соединения) NaCN
является ~0,01 % NaCN при растворении золота и ~0,02 % NaCN при
растворении серебра.
На практике используют более крепкие растворы (0,02…0,05 % NaCN).
4.3.2. Гидролиз цианистых растворов. Защитная щёлочь
При выщелачивании золота из руд применяются цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, которые являются солями слабой
синильной кислоты (HCN) и сильных оснований (NaOH, KOH и др.).
При растворении в воде цианиды подвергаются гидролизу с образова-
нием летучей HCN и ионов OH
CN
+ H
:
O OH
2
+ HCN
Это явление крайне нежелательно, т. к. ведёт к потере цианида и
отравлению окружающей атмосферы парами очень ядовитой синильной
37
кислоты. Как видно из приведённой реакции, степень гидролиза цианидов
можно уменьшить путём введения в раствор щелочи (OH
справа) в не-
больших количествах. Эту щёлочь называют защитной. Чаще всего в раствор вводят CaO, который даёт Ca(OH)
, как наиболее дешёвую и выпол-
2
няющую дополнительно функцию коагулянта. Результат введения CaO
виден из графика, полученного на основании расчёта гидролиза (рис. 6).
Рис. 6. Степень гидролиза растворов NaCN
Как видно из рис. 6, введение 0,01 % CaO в раствор цианидов снижает степень их гидролиза с 4…16 % до величин меньше 1 %. Из этого
же рисунка видно, что чем меньше концентрация цианидов в растворе,
тем выше степень их гидролиза.
Замечено, что с повышением температуры степень гидролиза растет. Поэтому процесс цианирования ведут при обычных температурах
(10…20
С).
Увлекаться большими количествами защитной щелочи не следует,
т. к. это влияет на равновесие реакций цианирования основных компонентов – Au и Ag.
4.3.3. Электрохимическая природа растворения благородных металлов
Ранее мы рассматривали процесс растворения Au, Ag в цианистых
растворах как чисто химический. Однако согласно современным представлениям, этот процесс является электрохимическим и подчиняется
общим закономерностям электрохимической коррозии металлов. В соответствии с этим растворение золота и серебра в цианистых растворах
можно рассматривать как результат действия короткозамкнутого гальванического элемента, одним из электродов
которого является частица
золота, а другим – какой-либо электропроводный минерал, в который
эта частица вкраплена.
38
Возможность такого механизма растворения показали Джулиан и
Смарт (1921). В сосуд, разделённый на две части пористой перегородкой, налит раствор, содержащий ионы CN
−
. В одно из отделений сосуда
погружена золотая пластина, в другое – кусок пирита, соединённые через гальванометр. При пропускании воздуха или кислорода в цепи возникает электрический ток. Это можно объяснить освобождением электронов на поверхности золота, за счёт его окисления с образованием
[Au(CN)
]–. Для устойчивого течения этого процесса необходим деполя-
2
ризатор, поглощающий эти электроны. В этой роли выступает кислород,
восстанавливающийся на поверхности пирита до перекиси водорода.
Рис. 7. Электрохимическое растворение золота в растворе CN–
В таких условиях опыта видно, что механизм растворения золота в
цианистых растворах – электрохимический.
4.3.4. Взаимодействие цианистых растворов с сопутствующими
минералами
Среди большого числа минералов, встречающихся в золотых рудах
и сильно влияющих на процесс цианирования, особое место занимают
минералы железа, меди, в меньшей степени влияют минералы сурьмы,
мышьяка, цинка, ртути, свинца.
Минералы железа
Минералы железа практически всегда входят в состав золотоносных
руд. Минералы окислённого железа – гематит Fe
FeOOH, сидерит FeCO
др. – практически не взаимодействуют с циани-
3 и
, магнетит Fe3O4, гетит
2O3
стыми растворами и не оказывают вредного влияния на процесс. Напротив, сульфидные минералы железа – пирит FeS
марказит FeS
(ромбические кристаллы), пирротин FeS – претерпевают
2
(кубические кристаллы),
2
ряд превращений в процессе цианирования, вызывая ряд нежелательных
39
явлений. Цианистые растворы взаимодействуют не с сульфидами, а с продуктами их окисления, главным образом с элементной серой. Крупные,
имеющие правильные формы минералы пирита, марказита в процессе цианирования не оказывают большого влияния: они окисляются медленно.
Мелкие и рыхлые колчеданы (пирит, марказит), наоборот, могут быстро
окисляться. В присутствии влаги под действием
кислорода воздуха суль-
фидные минералы железа окисляются по следующей схеме:
2FeS
2FeS
→FeS + S и FeS2 + 2O2 = FeSO4 + S (возможно)
FeS
2
+ 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4
2
+ O2 + 2H2SO4 = 2FeSO4 + 2S + 2H2O
2
Далее идут следующие реакции:
S + CN
−
= CNS− – роданид
Часть серы может окисляться с образованием относительно безвредных ионов тиосульфата:
2S + 2OH
−
+ O2 = S2O
В щелочных цианистых растворах соединения Fe
2−
+ H2O
3
2 +
переходят в
гидроксиды:
2 +
Fe
+ 2OH− = Fe(OH)2
которые взаимодействуют с CN
Fe(OH)
Белый осадок Fe(CN)
+ 2CN− = Fe(CN)2↓ + 2OH−
2
2
−
по уравнению реакции:
нерастворим в воде, но растворим в избытке
цианида:
Fe(CN)
+ 4CN− = [Fe(CN)6]4−
2
Если концентрация защитной щёлочи в растворе недостаточна, то в
растворе могут быть ионы Na
+
нию голубовато-белого осадка железистосинеродистой соли Fe
+
2Na
+ Fe2+ + [Fe(CN)6]4− = Na2Fe[Fe(CN)6]↓
, Fe
2 +
и это может привести к образова-
2 +
:
При окислении кислородом воздуха последняя превращается в берлинскую лазурь – железосинеродистое Fe
4Na
Fe[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O =
2
[Fe(CN)6]3↓ + [Fe(CN)6]4− + 4OH− + 8Na+
= Fe
4
3 +
:
При недостатке защитной щёлочи может идти прямая реакция:
3+
4Fe
+ 3[Fe(CN)6]4− = Fe4[Fe(CN)6]3↓ (синяя окраска)
Появление синей окраски раствора говорит о недостатке защитной
щёлочи. При добавлении щёлочи окраска исчезает вследствие реакции:
Fe
[Fe(CN)6]3 + 12OH− = 3[Fe(CN)6]4− + Fe(OH)3↓
4
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]