Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Примеры решения типовых задач по курсу физической химии. Учебное пособие
.pdf
Задача 8.1
№
п/п
Концентрация, С,
моль/л
Разведение, V,
л/моль
r∙10-3,
Ом∙м
æ∙104,
См∙м-1
λ∙103,
См∙см2∙моль-1
1
0,1
10,00
3,10
3,226
32,26
2
0,05
20,00
4,37
2,288
45,76
3
0,03
33,30
5,84
1,712
57,06
4
0,01
100,00
10,10
0,990
99,00
5
0,005
200,00
14,30
0,699
139,80
6
0,003
333,30
18,30
0,546
182,00
7
0,001
100,00
31,90
0,313
313,00
Дано: водный раствор HCN.
Используя данные о свойствах растворов HCN в воде (табл.8.1):
1) постройте графики зависимости удельной и эквивалентной
электрических проводимостей растворов HCN от разведения V;
2) проверьте, подчиняются ли растворы HCN в воде закону разведения
Оствальда;
3) вычислите для растворов HCN по данным зависимости
эквивалентной электрической проводимости от концентрации
эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном
разведении и сопоставьте результат со справочными данными.
Решение задачи 8.1
Строим график зависимости удельной и эквивалентной
электрических проводимостей растворов HCN от разведения V. Из
графика следует, что удельная электропроводность падает с разведением,
а эквивалентная электропроводность – растет.
Таблица 8.1
Характеристики раствора HCN в воде
51
№п/п
С,
(моль/м3)∙103
- lg C
-lg λ
1
0,1
4,000
1,4949
2
0,05
4,301
1,3395
3
0,03
4,523
1,2436
4
0,01
5,000
1,0044
5
0,005
5,301
0,8545
6
0,003
5,523
0,7399
7
0,001
6,000
0,5045
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0
50
100
150
200
250
300
350
0 200 400 600 800 1000 1200
æ,
Ом
−1
м
−1
𝜆10
6
,
Ом
-1
м
2
моль
-1
V, л/моль
Рис. 8.1. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от
разведения V
Согласно закону разведения Оствальда (8.1) для очень слабых
электролитов К
= α2∙С, где α – степень диссоциации раствора
дисс
электролита; α = λс /λ∞, где λс – эквивалентная электропроводность при
концентрации С; λ∞ - эквивалентная электропроводность при
бесконечном разведении.
Если растворы HCN подчиняются закону Оствальда, зависимость
lg λ должна быть линейной функцией lg С. Для построения графика
зависимости lg λ от lg С (рис 8.2) рассчитываем логарифмы λ и
концентрации С (табл. 8.2).
Таблица 8.2
К определению значений λ∞
52
№ п/п
С, моль/л
λ, См∙см2∙моль-1
К
дисс.
∙1010
1
0,1
0,03226
5,60
2
0,05
0,04576
5,70
3
0,03
0,05706
5,34
4
0,01
0,0990
5,35
5
0,005
0,1398
5,34
6
0,003
0,1820
5,42
7
0,001
0,3130
5,35
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
l𝑔𝜆
-lg𝐶
Рис. 8.2. Зависимость lg λ от lg С
На рис. 8.2 видно, что зависимость lg λ от lg С является
прямолинейной, значит, раствор HCN подчиняется закону Оствальда, и
HCN является слабым электролитом.
закону Оствальда можно получить также расчетом значений К
различных концентрациях раствора по формуле: К
значения К
Доказательство подчинения поведения водных растворов HCN
дисс
= α2С = (λс /λ∞)2∙С.
дисс
Значение λ∞ берем из справочника. Если получаются постоянные
, то это означает, что HCN является слабым электролитом.
дисс
Таблица 8.3
Результаты расчета константы диссоциации HCN
53
при
Из данных табл. 8.3 видно, что значение К
(HCN) не зависят от
дисс.
концентрации раствора, значит, во-первых, HCN является слабым
электролитом, во-вторых, свойства раствора подчиняются закону
разбавления Оствальда.
Из полученного по уравнению (8.3) графика (рис.8.2) находим
отрезок на оси ординат, равный const: const = lg λ∞ + 1/2 lg K и
определяем λ∞. Const = -1,94.
Расчет: const = -1,94 = lg λ∞ + 1/2 lg K. К
1/2 lg K
= 1/2 lg 7,2∙10
дисс
-10
= 1/2(-10) 0,8573 = - 4,2865.
(HCN) = 7,2∙10
дисс
-10
.
lg λ∞ = -1,65 + 4,2865 = 2,636. λ∞ = 433,5 См∙см2∙моль-1.
Табличные данные: λ∞ (HCN) = λ∞ (Н+) + λ∞(CN-) = 349,8 + 78,0 =
427,8 См∙см2∙моль-1.
Задача 8.2
Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость λ∞ BaCI2
при 298 К, если эквивалентные электрические проводимости при
бесконечном разведении для растворов SrCI2, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2 равны
0.0136, 0.0132, 0.01318 См∙м2∙моль-1, соответственно.
Решение задачи 8.2
Составляем систему уравнений согласно (8.7):
1) 1/2λ∞[Ba(NO3)2]= 1/2λ∞(Ba2+) + λ∞( NO
-
) = 0,0132,
3
2) 1/2λ∞[(SrCI2)] = 1/2λ∞(Sr2+) + λ∞(CI-) = 0,0136,
3) 1/2λ∞[Sr(NO3)2] = 1/2λ∞(Sr2+) + λ∞( NO
-
) = 0,01318.
3
Складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3):
1/2λ∞(Ba2+) + λ∞( NO
-
) + 1/2λ∞(Sr2+) + λ∞(CI-) -1/2 λ∞(Sr2+) - λ∞( NO
3
1/2λ∞(Ba2+) + λ∞(CI-) = 1/2λ∞(BaCI2) = 0.01320 + 0.0136 – 0.01318 =
= 0.01362 См∙м2∙моль-1.
54
-
3
) =
Задача 8.3
r · 10-4, Ом·м
Вещество
А В С
0.0248
PbSO
4
Li2SO
4
KBr
Удельное сопротивление насыщенного раствора
труднорастворимой соли А при 298 К равно r. Удельное сопротивление
воды при той же температуре r
= 1 · 104 Ом · м. Вычислите:
Н2О
1) растворимость соли А в чистой воде;
2) произведение растворимости вещества А, приняв, что коэффициенты
активности ионов γ± = 1 (растворы сильно разбавлены);
3) растворимость вещества А в растворе, содержащем 0.01 моль вещества
В; 4) растворимость вещества А в растворе, содержащем 0.01 моль
вещества С. Вещества А, В, С полностью диссоциированы.
Таблица 8.4
Исходные данные для решения задачи 8.3
Решение задачи 8.3
1. Рассчитаем удельную проводимость насыщенного раствора
PbSO4:
æ
н
См
м
По определению, эквивалентная электрическая проводимость
λравна отношению удельной проводимости к нормальной концентрации
растворенного вещества С:
æ
λ
Отсюда следует, что
æ
λ
Будем считать, что в нашем случае эквивалентная проводимость
равна предельной эквивалентной проводимости. Тогда эквивалентная
55
проводимость раствора соли будет определяться эквивалентными
проводимостями ионов свинца и сульфата:
λ
См м
моль
Теперь найдем молярную концентрацию растворимой части соли
(растворимость S):
моль
м
моль
л
æ
λ
2. Для соли PbSO4 произведение растворимости приближенно:
ПР
3. Запишем формулу для точного вычисления произведения
растворимости:
ПР
где
- активности ионов свинца и сульфата в растворе;
- коэффициенты активности ионов свинца и сульфата в
растворе.
Так как катион и анион 2-зарядные, то
Тогда
В растворе сульфата лития растворимость осадка
Для расчета коэффициента активности вычислим ионную силу
раствора сульфата лития:
ПР
.
.
ПР
моль
л
56
Теперь рассчитаем коэффициент активности:
Тогда растворимость сульфата свинца в сульфате лития:
моль
л
ПР
4. Так как бромид калия не имеет одноименных ионов с сульфатом
свинца, то растворимость осадка будет вычисляться иным способом:
ПР
ПР
Для расчета коэффициента активности вычислим ионную силу
раствора бромида калия:
моль
л
Теперь рассчитаем коэффициент активности:
Растворимость сульфата свинца в бромиде калия:
моль
л
ПР
Вывод: растворимость труднорастворимой соли в растворе,
содержащем электролит с общим ионом, уменьшается, а в растворе,
содержащем электролит с посторонними ионами – увеличивается по
сравнению с растворимостью в чистой воде, так как добавление
постороннего электролита может привести к увеличению ионной силы
57
раствора и уменьшению коэффициентов активности ионов, а
следовательно, и самих активностей.
ТЕМА 9. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е равна
разности электродных потенциалов катода и анода, если величиной
диффузионного потенциала можно пренебречь:
Е = φк –φа ,
(9.1)
где φк и φа – электродные потенциалы катода и анода.
Потенциал электрода 1-го рода рассчитывают по уравнению
Нернста:
φ = φ
о
+
восс
, (9.2)
где φ – потенциал электрода; φо – стандартный потенциал
электрода;
n – число электронов, участвующих в элементарной реакции; F –
число Фарадея; a
окс
и a
- активности окисленной и восстановленной
восст
форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель
R= 8,314 Дж/(моль∙К) равен 0,0591 В.
23
при 298 К и
φ = φо +
, (9.3)
Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляющие собой
металл, покрытый труднорастворимой солью этого металла и
находящийся в равновесии с раствором, содержащим соответствующий
анион.
К электродам 2-го рода относятся хлорсеребряный и каломельный
электроды.
Потенциал хлорсеребряного электрода определяется:
58
φ =
00591
-
1
, (9.4)
где
– стандартный потенциал хлорсеребряного
электрода.
На каломельном электроде CI-| Hg2CI2, который является
электродом 2-го рода, идет реакция:
Hg2CI2 + 2е = Hg + 2CI- . (9.5)
Электродный потенциал каломельного электрода определяется:
CIHg2CI2H
= о
CIHg2CI2H
Водородный электрод является трехфазным электродом 1-го рода,
обозначается:
Н+/ Pt, H2. (9.7)
Электродный потенциал водородного электрода записывается, как:
φ =
о
НН2
00591
-
1
l
00591
–
. (9.8)
12
2
lg
2
. (9.6)
Окислительно-восстановительные электроды представляют собой
инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и
восстановленную формы. Уравнение Нернста для таких электродов имеет
вид:
восстокисл
о
=
восстокисл
+
00591
lg
окво
(9.9)
Задача 9.1
Для концентрационного элемента, составленного из металла А в
растворах электролита В с концентрациями m1 и m2 моль/1000 г,
рассчитайте ЭДС при 298 К. Активность вычислите по среднему
коэффициенту активности, взятому из справочника физико-химических
величин, или (для разбавленных растворов) по ионной силе. Для
элемента, составленного из водородного электрода в растворе
электролита с концентрацией m3 моль/1000 г и каломельного
полуэлемента с концентрацией m4 моль/1000 г, вычислите ЭДС и рН
59
раствора, содержащего электролит С. Диффузионную ЭДС не
Вещество
m1
m2 С m3
m4
PH2,
атм
A
B
Zn
ZnCl
2
0,5
0,01
C6H5OH
0,1
0,25
1
учитывайте. При 298 К стандартный потенциал каломельного электрода
(a
= 1) равен 0,2812 В, а ионное произведение воды 1,008 ·10
Cl-
Константы диссоциации слабых электролитов найдите в справочнике.
Таблица 9.1
Исходные данные для решения задачи 9.1
Решение задачи 9.1
1. ЭДС концентрационного элемента рассчитывается следующим
образом:
-14
.
где
– средние ионные коэффициенты активности.
Для расчета ЭДС необходимо знать величины коэффициентов
активности. Воспользуемся справочными данными среднеионных
коэффициентов активности растворов ZnCl2. Для m1=0,5 моль/кг γ±=0,394, а для m2 =0,01 моль/кг - γ±= 0,71.
Вычислим ЭДС концентрационного элемента:
В
2. Для элемента, составленного из водородного электрода и
каломельного полуэлемента, ЭДС :
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]