Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы исследования флотационных систем. Жидкая фаза. Граница раздела фаз твердое–жидкость. Учебное пособие
.pdf
Для измерений отбирают пробу жидкой фазы пульпы объемом
50…200 мл или готовят рабочий раствор реагентов, pH которого требуется определить. Для измерения pH используют калиброванный по
буферным растворам иономер и электродную пару из стеклянного и
хлорсеребряного электродов или комбинированный электрод, конструктивно включающий в себя два предыдущих. Измерение окислительно-восстановительного потенциала раствора
ведут с использова-
нием платинового и хлорсеребряного электродов.
Метод стандартных добавок используют, когда концентрация
определяемых ионов в растворе низкая или раствор содержит посторонние ионы, концентрация которых высока. Метод заключается в
добавлении к исследуемому раствору постоянного объема стандартного раствора заданной концентрации, что приводит к изменению
потенциала раствора на величину Δ
E:
EE E
ди
(2.37)
или в соответствии с уравнением Нернста
γ
VC V C
0,059
где E
– потенциал раствора после добавления стандартного раство-
д
– потенциал исходного раствора; γ – коэффициент актив-
ра; E
и
0
EE
д
lg ,
nVV
ности определяемого иона; V и V
дартного растворов; C и C
– концентрации исходного и стан-
ст
– объемы исходного и стан-
ст
ст ст
ст
(2.38)
дартного растворов.
При условии постоянства ионной силы раствора, т.е. когда γ = γ
ст
выражение для изменения потенциала раствора можно представить в
следующем виде:
VC V C
0,059
E
lg .
nVVC
ст ст
(2.39)
ст
Тогда концентрацию определяемых ионов можно рассчитать по
формуле
nE
CC
0,059
10 1
ст
VV
VV
ст ст
1
(2.40)
,
21
В методе двойных добавок к исходному раствору последователь-
но добавляют две порции стандартного раствора. Выражения для
потенциалов после первой и второй добавки можно выразить в виде
γ
VC V C
EEs
EEs
д
0
д
1
0
2
lg ;
lg ,
VV
γ 2
VC V C
VV
2
ст ст
ст
ст ст
ст
(2.41)
(2.42)
где s – угловой коэффициент, экспериментально определяемый как
dE/da.
Тогда
VC V C
lg
E
1
2
VC V C
lg
E
ст ст
VV C
ст
.
2
VVC
2
(2.43)
ст ст
ст
Потенциометрическое титрование основано на нахождении точки эквивалентности по резкому изменению потенциала индикаторного электрода. В процессе титрования изучают зависимость изменения потенциала раствора от объема титранта, строя интегральную
кривую потенциометрического титрования (рис. 2.6, а).
∆
∆
V, мл
а
Рис. 2.6. Кривые потенциометрического титрования:
а – интегральная; б – дифференциальная
22
ТЭ
б
V, мл
В процессе потенциометрического титрования протекает химическая реакция в объеме раствора и электрохимическая реакция на индикаторном электроде. В результате этих реакций изменяется активность потенциалопределяющих ионов и происходит скачок потенциала индикаторного электрода. Количеством вещества, принимающим участие в формировании двойного электрического слоя, пренебрегают в связи с его ничтожным
количеством по сравнению с оп-
ределяемыми концентрациями.
Для определения точки эквивалентности графическим методом
строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования (рис. 2.6, б). Точке эквивалентности (ТЭ) соответствует максимум на дифференциальной кривой титрования.
В процессе потенциометрического титрования необходимо обеспечить поступление (или связывание) потенциалопределяющих ионов, а химические и электрохимические реакции должны
быть сте-
хиометричными и протекать мгновенно.
23
3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
СМАЧИВАНИЯ МИНЕРАЛОВ
Смачивание является первой стадией взаимодействия жидкости с
поверхностью твердого тела или другой жидкостью, не смешивающейся с первой. Интенсивность этого взаимодействия может быть
оценена по величине равновесного краевого угла смачивания (θ
который образуется в плоскости, нормальной к линейной границе
соприкосновения трех фаз при смачивании поверхности каплей жидкости (рис. 3.1).
θр
Минерал
а
Рис. 3.1. Равновесие сил поверхностного натяжения на границе
раздела фаз твердое–жидкость–газ:
минерала;
г
ж
а – гидрофильная поверхность
б – гидрофобная поверхность минерала
γ
ж-г
γ
т-г
ж
θ
р
γ
т-ж
Минерал
б
Если капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела не
растекается полностью, то на ее периферии вдоль линии пересекаются три межфазные поверхности твердое–жидкость, твердое–газ, жидкость–газ, образуя трехфазный периметр смачивания твердое–
жидкость–газ. Для постоянного объема капли жидкости, при изменении длины техфазного периметра смачивания изменяется площадь
всех
трех межфазных поверхностей и форма капли, что приводит к
изменению полной свободной поверхностной энергии системы. Равновесие наступает тогда, когда полная свободная поверхностная
энергия системы становится минимальной.
Термодинамически из условия минимума свободной поверхност-
ной энергии системы твердое–жидкость–газ (G) следует (Гиббс):
G = σ
где σ
ж-г
, σ
т-ж
и σ
– удельные поверхностные энергии на границе раз-
т-г
т-гsт-г
+ σ
т-жsт-ж
+ σ
, (3.1)
ж-гsж-г
дела фаз жидкость–газ, твердое–жидкость и твердое–газ, мДж/м
s
, s
и s
ж-г
т-ж
– площади контакта поверхностей раздела фаз жид-
т-г
кость–газ, твердое–жидкость и твердое–газ.
24
),
р
г
2
;
Основным уравнением смачивания является уравнение Юнга, ко-
γ
торое может быть записано в силовом или энергетическом виде:
где γ
т-г
, γ
, γ
– поверхностные натяжения на границе раздела твер-
т-ж
ж-г
γ + γ cosθ ;
т-гт-жж-г p
σσ+ σ cosθ ,
т-гт-жж-г p
дое–газ, твердое–жидкость, жидкость–газ, мН/м; θ
ный краевой угол смачивания, градус.
(3.2)
(3.3)
– равновес-
р
Краевой угол смачивания – это угол, который образуется каплей
жидкости на трехфазном периметре смачивания и измеряется через
жидкую фазу между касательными, проведенными к жидкой и твердой фазам в точке трехфазного контакта.
Если θ
ла, которую называют гидрофильной. Если θ
< 90° (cosθр > 0), то вода смачивает поверхность минера-
р
> 90° (cosθр < 0), то во-
р
да не смачивает поверхность минерала, которую называют гидрофобной. Различают два предельных случая: θ
ное смачивание, θ
= 180° (cosθ = – 1) – полное несмачивание.
р
= 0° (cosθр = 1) – пол-
р
Поверхность минерала содержит большое количество некомпенсированных связей, образовавшихся в процессе разрушения его кристаллической решетки, например при измельчении руд, что приводит
к возникновению избытка свободной поверхностной энергии на поверхности минерала. Величина свободной поверхностной энергии
определяет характер взаимодействия поверхности минерала с молекулами воды, а процесс
взаимодействия называют гидратацией.
Способность поверхности минерала к смачиванию зависит от типа химической связи его кристаллической решетки, наличия дефектов, состояния поверхности, свойств жидкости и других факторов.
При смачивании на поверхности минерала формируется гидратный
слой, свойства которого отличаются от свойств воды в объеме. Толщина гидратного слоя может достигать 100 нм.
Минералы
с ионным типом химической связи хорошо смачиваются водой, минералы с ковалентным типом химической связи наоборот, плохо смачиваются водой.
Существует зависимость между степенью гидратации поверхности минерала и его способностью закрепляться на пузырьке воздуха
при флотации: чем более гидратирована поверхность минерала, тем
менее вероятно закрепление минерала на пузырьке воздуха
и его
флотация; наоборот, чем менее гидратирована поверхность (более
гидрофобна), тем легче происходит вытеснение молекул воды с по-
25
верхности и выше вероятность закрепления зерна минерала на пузырьке воздуха и его флотации.
Гидратация поверхности минерала определяется не только свободной поверхностной энергией минерала, но и энергией взаимодействия молекул жидкости между собой (когезия).
Работа когезии – обратимая работа, необходимая для разрыва
столба жидкости единичной площади сечения для образования двух
новых
поверхностей жидкость–газ единичного сечения (рис. 3.2, а).
Работа когезии равна
W
= 2σ
к
. (3.4)
ж-г
Адгезия – поверхностное явление, возникающее при контакте
двух поверхностей фаз (твердой и жидкой) и проявляющееся в возникновении механически прочного контакта между ними вследствие
химического или молекулярного взаимодействия контактирующих
фаз. Такое взаимодействие характеризуется работаой адгезии, под
которой понимают обратимую работу, необходимую для изотермического разделения двух фаз, контактирующих на единице площади,
с целью получения двух отдельных поверхностей раздела фаз жидкость–газ и твердое–газ единичной площади сечения (рис. 3.2, б). Работа адгезии является количественной характеристикой адгезии и зависит от физико-химических свойств контактирующих поверхностей.
1
1
σ
ж-г
σ
т-ж
1
1
2
1
σ
ж-г
σ
т-г
2
Рис. 3.2. К определению работы когезии (а) и работы адгезии (б);
1 – жидкая фаза (вода); 2 – твердая фаза (минерал)
Выражение для работы адгезии:
W
26
= σ
а
ж-г
+ σ
т-г
– σ
. (3.5)
т-ж
Для смачивания поверхности минерала необходимо, чтобы работа
адгезии была больше работы когезии (W
< Wа). Разность между ра-
к
ботой адгезии и когезии называют коэффициентом растекания:
f = W
– Wк. (3.6)
а
Если f > 0, то жидкость растекается по поверхности минерала, а
при f < 0 не растекается.
Работа адгезии связана с равновесным краевым углом смачивания
уравнением Дюпре:
W
= σ
а
(1 + cosθр). (3.7)
ж-г
Уравнение (3.7) показывает, что равновесный краевой угол смачивания является термодинамической величиной, связанной с работой адгезии и свободной поверхностной энергией.
Из уравнения Юнга следует, что равновесный краевой угол смачивания зависит от термодинамических параметров и принимает
единственное значение при постоянных условиях.
При экспериментальном измерении краевых углов смачивания
минералов наблюдаются
отклонения краевых углов смачивания от
равновесных значений, называемые гистерезисом (рис. 3.3).
Угол θ
– гистерезисный угол смачивания, который образуется на трех-
к
фазной границе при наличии дополнительной силы ψ (см. рис. 3.3, а и б),
тормозящей или способствующей перемещению периметра контакта,
необходимого для достижения равновесия. По П.А. Ребиндеру, θ
связан с θ
где h – гистерезис смачивания (при ψ = 0, h = 0, θ
следующим выражением:
р
cos cos cos ,σh
кр р
ψ
ж-г
(3.8)
= θр).
к
к
Различие θ
и θр заключается в том, что θк может изменяться под
к
влиянием внешних воздействий за счет изменения ψ и h, а не в результате изменения смачиваемости поверхности, как θ
.
р
В связи с наличием дефектов кристаллических решеток и изоморфных примесей, нарушением стехиометрического состава поверхности большинства минералов являются неоднородными. Например, анизотропия состава разных граней кристалла приводит к
возникновению энергетической неоднородности, проявляющейся в
различных уровнях свободной поверхностной энергии.
27
Рис. 3.3. Различные краевые углы смачивания у трехфазного
периметра контакта пузырька с твердой подложкой:
смачивания θ
натекания θ
; б – гистерезисный угол θк; в, г – краевые углы
p
, оттекания θо; д, з – угол наклона α поверхности
н
пузырька к горизонту на различных подложках
а – краевой угол
При изучении гистерезиса смачивания Салман ввел краевые углы
натекания (θ
) и оттекания (θо), максимальные и минимальные углы
н
смачивания на поверхности минерала, разность между которыми называют гистерезисом краевого угла смачивания (см. рис. 3.3, в и г):
Δθ = θ
– θо (3.9)
н
или
h` = cosθ
– cosθн, (3.10)
о
где h` – величина гистерезиса смачивания, которая может отличаться
от h, так как для ее расчета использовали другие значения углов
смачивания.
28
При оттекании жидкости с поверхности минерала сила сопротив-
ления (ψ) может иметь значение ψ
поверхность ψ
:
н
cosθ cosθ +;
ор
cos cos .
нр
, а при натекании на несмоченную
о
ψ
о
(3.11)
σ
ж-г
н
(3.12)
ж-г
Угол наклона поверхности раздела жидкость–газ к горизонту α используется для определения вертикальной составляющей γ
при расче-
ж-г
те силы, удерживающей пузырек воздуха на поверхности твердого тела
или минерального зерна на пузырьке воздуха (см. рис. 3.3, д–з):
F = πaγ
sinα, (3.13)
ж-г
где a – диаметр основания пузырька воздуха.
Для горизонтальной и ровной поверхности α = θ
, а для выпуклой
к
подверхности (см. рис. 3.3, ж):
sinα = –cos(θ + φ), (3.14)
где φ – угол формы.
Величина гистерезиса смачивания может составлять 5…20°.
Причиной возникновения ψ и гистерезиса смачивания является
сложный микрорельеф (шероховатость) и гетерогенность поверхности (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Смачивание шероховатой (а)
и неоднородной (
б) поверхности твердого тела
Краевой угол смачивания шероховатой поверхности (рис 3.4, а)
может быть рассчитан по уравнению Вензеля:
29
cosθв = rcosθр, (3.15)
здесь θ
– краевой угол смачивания шероховатой поверхности; r –
в
средняя степень шероховатости поверхности, которая рассчитывается как отношение площади шероховатой поверхности к площади проекции этой поверхности:
r = S
– площадь шероховатой поверхности; S – площадь проекции
где S
ш
/S, (3.16)
ш
поверхности на плоскость.
Шероховатость поверхности влияет на характеристики ее смачивания (краевые углы смачивания, форму и длину трехфазного периметра смачивания). Термодинамической причиной этого является
увеличение поверхности минерала, а кинетической – препятствие
равномерному растеканию капли по всем направлениям.
Влияние шероховатости на смачивание гидрофильной и гидрофобной поверхностей неодинаково: для гидрофильной поверхности
шероховатость повышает значение краевого угла смачивания, а для
гидрофобной – понижает.
На физико-химические характеристики смачивания поверхности
влияет ее гетерогенность. Гетерогенная поверхность состоит из участков с различной поверхностной энергией. Причиной гетергенности
может быть различие химического состава и кристаллической структуры минерала, закрепление на ней флотационных
реагентов.
Краевой угол смачивания составной (бинарной) химически неоднородной поверхности, можно определить по уравнению Касси (см. рис. 3.4, б):
cosθ
где θ
– краевой угол смачивания составной поверхности; θ1 и θ2 –
с
краевые углы смачивания участков поверхности 1 и 2; f
эффективные доли участков поверхности 1 и 2 (причем f
= f1cosθ1 + f2cosθ2, (3.17)
c
и f2 –
1
+ f2 = 1).
1
По данным Израешвили и Ги, если поверхность состоит из гидрофобных и гидрофильных участков, размер которых сопоставим с молекулярным, то уравнение, связывающее краевой угол смачивания
составной поверхности с краевыми углами, может быть записано в
следующем виде:
(1 + cosθ
)2 = f1(1 + cosθ1)2 + f2(1 + cosθ2)2. (3.18)
c
Уравнение для расчета работы смачивания химически неоднородной составной поверхности твердого тела (частицы) в отличие от
уравнения Дюпре включает три параметра (Б.Е. Горячев):
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]