Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы исследования флотационных систем. Жидкая фаза. Граница раздела фаз твердое–жидкость. Учебное пособие
.pdf
где
pH lg lg( [H ]),a (2.4)
a
– активность ионов водорода;
+
H
HH
++
+
– коэффициент активно-
+
H
сти ионов водорода.
1
Для разбавленных растворов (
) pH принимают равным от-
+
H
рицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода:
Если pH < 7 ([H
–7
= 10
моль/л) – среда нейтральная, а при pH > 7 ([H+] < 10–7 моль/л) –
pH lg[H ].
+
] > 10–7 моль/л), среда кислая; при pH 7 ([H+] =
+
(2.5)
среда щелочная.
В водных растворах справедливо следующее:
pH pOH 14,
(2.6)
где pOH – отрицательный десятичный логарифм равновесной
концентрации гидроксид-ионов.
Влияние pH жидкой фазы пульпы на флотацию минералов широко используется в технологии коллективной и селективной флотации
минерального сырья.
Флотационные реагенты-регуляторы pH делят на кислоты, щелочи, а также реагенты, которые изменяют pH вследствие гидролиза.
Форма присутствия флотационного реагента в растворе (ионная, молекулярная,
Под
осадок) зависит от pH.
гидролизом понимают реакцию ионного обмена между веще-
ством и водой, в результате которой образуются кислоты и основания. Следствием гидролиза является изменение pH и формы нахождения реагента в растворе.
Карбонат натрия (сода), используемый в качестве регулятора среды при флотации, является солью слабой кислоты и сильного основания, поэтому его водные
Na
CO
HCO
При растворении соды в растворе присутствуют следующие ионы:
–
, HCO
OH
пени (2.8) составляет K
= 2,32·10
–
2–
, CO
3
–8
, поэтому в дистиллированной воде гидролиз протекает по
и Na+. Константа гидролиза аниона по первой сту-
3
растворы имеют щелочную реакцию:
= 2Na+ + CO
2CO3
2–
+ H2O = HCO
3
–
+ H2O = H2CO3 + OH–. (2.9)
3
= 1,78·10–4, а по второй ступени (2.9) K
г2.8
2–
; (2.7)
3
–
+ OH–; (2.8)
3
=
г2.9
11
первой ступени (2.8). Общая концентрация ионных и молекулярных
форм карбоната натрия в растворе
С
и K2 – первая и вторая константы диссоциации уксусной кислоты.
где K
1
= [CO
0
[HCO ] ;
[CO ] ;
[H CO ] ,
23
2–
] + [HCO
3
3
2
3
+2 +
[H ] [H ]
+2 +
[H ] [H ]
[H ] [H ]
+2 +
–
] + [H2CO3]; (2.10)
3
CK
CKK
KKK
C
+
[H ]
01
KKK
112
012
112
+2
[H ]
0
KKK
112
(2.11)
(2.12)
(2.13)
Медный купорос (CuSO
тора флотации сульфидных минералов руд цветных металлов, в вод-
ной среде диссоциирует на ионы по реакции CuSO
·5H2O), используемый в качестве актива-
4
= Cu2+ + SO
4
2–
4
. Так
как сульфат меди является солью слабого основания и сильной кислоты, то в его водных растворах происходит гидролиз по катиону и
наблюдается кислая реакция:
2+
Cu
CuOH
+ H2O = CuOH+ + H+; (2.14)
+
+ H2O = Cu(OH)2 + H+. (2.15)
Сернистый натрий, используемый в качестве активатора или де-
прессора флотации, является солью слабой кислоты и сильного ос-
нования, поэтому его растворы имеют щелочную реакцию:
Na
S
HS
С
[HS ] ;
2
[S ]
[H S] ,
2
S = 2Na+ + S2– (2.16)
2
2–
+ H2O = HS– + OH– (2.17)
–
+ H2O = Na2S + OH– (2.18)
= [S2–] + [HS–] + [H2S]; (2.19)
0
+2 +
[H ] [H ]
+2 +
[H ] [H ]
+2 +
[H ] [H ]
CK
CKK
C
+
[H ]
01
KKK
112
012
KKK
112
+2
[H ]
0
KKK
112
(2.20)
; (2.21)
(2.22)
, K2 – первая и вторая константы диссоциации сероводородной
где K
1
кислоты.
12
Многие ионогенные собиратели подвержены гидролизу. Например,
оксигидрильные собиратели, дозируемые в пульпу в виде растворов
щелочных металлов, диссоциируют на ионы RCOONa = RCOO
–
+ Na+ с
последующим гидролизом аниона. Гидролиз ионов собирателя приводит к переводу его в труднорастворимую форму, снижению активности его взаимодействия с поверхностью минерала и флотационного извлечения в пенный продукт:
RCOO
–
+ H2O = RCOOH + OH–. (2.23)
Таким образом, при гидролизе могут одновременно присутствовать ионная и молекулярная формы собирателя:
CK
K
д
C
K
д
0 д
[H ]
[H ]
0
[H ]
(2.24)
+
+
(2.25)
+
[RCOO ] ;
[RCOOH] .
Следовательно, изменение pH жидкой фазы пульпы приводит к
изменению концентрации собирателя.
Состояние флотационных реагентов в жидкой фазе флотационной
пульпы оказывает влияние на их сорбцию на минералах и их флотацию. Зависимость флотационного извлечения мономинеральных
фракций кальцита и сфалерита олеатом натрия и его сорбции в зависимости от pH приведена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Флотационное извлечение мономинералов олеатом натрия
и его сорбция в зависимости от pH (О.С. Богданов): 1 и 2 – извлечение
кальцита и шеелита олеатом натрия при его расходе 70 и 50 г/т
соответственно; 3 и 4 – сорбция олеата кальцитом и шеелитом
13
На рис. 2.2 показано влияние pH на сорбцию додециламина на берилле, дзета-потенциал и флотационое извлечение берилла.
Известно, что при флотации минералов сульфгидрильными собирателями для каждой концентрации собирателя существует критическое значение pH и Eh, выше которых флотация прекращается.
Рис. 2.2. Влияние pH на извлечение берилла (1),
сорбцию додециламина (2) и изменение дзета-потенциала (3)
(расход амина 100 г/т) (О.С. Богданов)
Ниже приведены данные И.В. Уорка и К.Л. Сазерленда о критических значениях pH для сульфидных минералов в растворе этилового
ксантогената калия (25 мг/л) при комнатной температуре:
Пирротин ................................... 6,0
Арсенопирит .............................. 8,4
Галенит ...................................... 10,4
Пирит ......................................... 10,5
Марказит .................................... 11,0
Халькопирит .............................. 11,8
Ковеллин .................................... 13,2
Тетраэдрит ................................. 13,8
Халькозин .................................. 14,0
Например, флотация сульфидных минералов ксантогенатами нарушается в кислых и сильнощелочных средах. В кислых средах снижение флотируемости может быть объяснено гидролизом ксантогенат-ионов с образованием ксантогеновой кислоты:
14
ROCS
–
+ H+ = ROCS2H, (2.26)
2
а при pH < 4(5) разложением ксантогената на спирт, сероуглерод и
щелочь:
ROCS
где R – углеводородный радикал.
K + H2O = ROH + CS2 + KOH, (2.27)
2
Ксантогенаты могут окисляться до диксантогенидов:
2C
4H9
–
OCS
= (C4H9OCS2)2 + 2e. (2.28)
2
Зависимость рассчитанного окислительно-восстановительного
потенциала полуреакции (2.28) от значения отрицательного десятичного логарифма концентрации ионов бутилового ксантогената приведена на рис. 2.3.
Концентрация ионов водорода в жидкой фазе пульпы влияет на
технологические показатели флотационного обогащения, что связано
со многими факторами: состоянием поверхности минерала, конкуренцией между гидроксид-ионами и ионами собирателя,
состоянием
собирателей, депрессоров и активаторов флотации в жидкой фазе и
на минеральной поверхности.
Расчетные значения концентраций ионов ксантогената в растворе,
необходимые для образования ксантогената свинца на поверхности
галенита в условиях его окисления приведены в табл. 2.1.
2
lg C H OCS
49
Рис. 2.3.Зависимость окислительно-восстановительного
потенциала полуреакции окисления ксантогенат-ионов
от значения отрицательного десятичного логарифма
концентрации ионов бутилового ксантогената (pH 10)
15
Таблица 2.1
Концентрации ионов ксантогената в растворе, необходимые для образования
ксантогената свинца на поверхности галенита (А.А. Абрамов)
Этиловый ксантогенат,
pH
7 1,4·10
8 4,5·10–6 1,4·10–6 4,0·10–7
9 1,4·10–5 4,3·10–6 1,2·10–6
10 9,5·10–5 2,9·10–5 8,5·10–6
11 3,2·10–4 9,8·10–5 2,9·10–5
12 1,5·10–3 4,6·10–4 1,3·10–4
моль/л
–6
Изопропиловый ксантогенат,
моль/л
4,3·10–7 1,2·10–7
Бутиловый
ксантогенат, моль/л
Потенциометрический метод анализа – один из методов электрохимического анализа, основанный на измерении электрохимического потенциала раствора в зависимости от активности ионов в нем,
описывается уравнением Нернста:
Ox
00
EE E
nF a nF Red
0
где E
– стандартный электродный потенциал; R – универсальная га-
Ox
ln ln ,
Red Red
a
RT RT
Ox
(2.29)
зовая постоянная (R = 8,31 Дж/(моль · К)); T – температура, К;
F – постоянная Фарадея (F = 96500 Кл/моль); n –число электронов, участвующих в реакции; a
Ox
и γOx, γ
Red
– активности
Red
, a
и коэффициенты активности окисленных и восстановленных
форм; [Ox], [Red] – их молярные концентрации.
Для разбавленных растворов при T = 298 К уравнение Нернста
можно записать в следующем виде:
Ox
(2.30)
0,059
0
EE
lg .
nRed
Если в уравнении окислительно-восстановительной реакции, протекающей при переходе окисленной формы в восстановленную, присутствуют стехиометрические коэффициенты, отличные от единицы, то
они входят в показатели степеней концентраций уравнения Нернста.
Потенциометрические методы анализа делят на две группы: прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая
потенциометрия используется для
нахождения концентрации или активности участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода и основана на прямом
16
использовании уравнения Нернста. Потенциометрическое титрование
включает нахождение точки эквивалентности, которую определяют по
резкому скачку потенциала вблизи точки эквивалентности.
При потенциометрическом анализе жидкой фазы измеряют потенциал индикаторного электрода, чувствительного к активности
ионов раствора, относительно электрода сравнения, потенциал которого остается постоянным и не зависит от реакций, протекающих в
анализируемом растворе.
Потенциал
индикаторного электрода связан с концентрацией определяемого иона уравнением Нернста. Необходимо, чтобы потенциал индикаторного электрода быстро устанавливался и был воспроизводимым, а
сам электрод не вступал в химическую реакцию с посторонними ионами.
В качестве индикаторных электродов используют мембранные и
металлические электроды. Металлические электроды первого рода
состоят из металлической пластины или
проволоки, которая помещена в раствор хорошо растворимой соли этого металла. В качестве
редокс-электродов, служащих для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы, используют платину, золото,
иридий, графит. Потенциал редокс-электродов зависит от отношения
концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пары. Работа мембранных электродов основана на разности потенциалов,
возникающей на
границе раздела фаз, и равновесия при обмене ионами между мембраной электрода и рабочим раствором, а не с электрохимической реакцией с переносом электронов. К ним относят
стеклянный электрод, используемый для измерения pH.
В качестве электродов сравнения используют электроды второго
рода, состоящие из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла
и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К электродам сравнения относят
хлорсеребряный и каломельный электроды. Электроды сравнения
должны отличаться постоянством и воспроизводимостью потенциала, устойчивостью в растворах.
Потенциометрический анализ применяют для измерения pH (pHметрия), окислительно-восстановительного потенциала, определения
ионов (ионометрия) и концентрации веществ в растворе (потенциометрическое
титрование). Это один из самых распространенных
электрохимических методов исследования жидкой фазы; он отличается простотой и экспрессностью, высоким качеством аналитического сигнала, малыми объемами и неразрушающим контролем определяемого вещества, возможностью автоматизации.
17
Использование обратимых электродных систем, потенциал которых
в зависимости от активности потенциалопределяющих ионов подчиняется уравнению Нернста, позволяет анализировать системы со сложным
составом методом прямых измерений. Наиболее перспективны в этом
плане ионселективные электроды и стеклянный электрод, измерения с
помощью которых лежат в основе ионометрии и pH-метрии.
Для измерения pH используют pH-метры (иономеры) с
комплектом электродов: в качестве индикаторного электрода используют
стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации
водородных ионов, а в качестве электрода сравнения хлорсеребряный электрод. Схема установки для измерения pH изображена на
рис. 2.4, а; электродные функции стеклянного и хлорсеребряного
электродов на рис. 2.4, б.
Рис. 2.4. Схема установки для измерения pH:
а – схема; б – электродная функция стеклянного (I) и хлорсеребрянного
(II) электродов;
1 – стеклянный электрод; 2 – хлорсеребряный электрод;
3 – ячейка; 4 – жидкая фаза; 5 – иономер
Перед измерением проводят калибровку pH-метра по буферным
растворам, имеющим определенные значения pH. Буферные растворы готовят из стандарт-титров (порошков), растворяя их в воде, или
используют готовые эталонные растворы.
Схема измерения окислительно-восстановительного потенциала
жидкой фазы пульпы приведена на рис. 2.5. В качестве индикаторного электрода используют платиновый электрод, а в качестве электро
да сравнения – хлорсеребряный электрод.
18
-
E
Рис. 2.5. Схема установки для измерения окислительно-восстановительного
потенциала жидкой фазы:
электрод;
1 – платиновый электрод; 2 – хлорсеребряный
3 – ячейка; 4 – жидкая фаза; 5 – иономер
Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую AgCl, погруженную в насыщенный раствор хлорида
калия. Потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью ионов хлора в растворе:
где a
EE a
++
Ag /AgCl Ag /AgCl Cl
–
– активность ионов хлора в растворе.
Cl
0
RT
F
, ln
(2.31)
Потенциал стеклянного электрода
где a
const ln
c
+
– активность ионов водорода в исследуемом растворе;
H
RT
F
a
, (2.32)
+
H
const – постоянная, зависящая от типа стеклянного электрода,
материала мембраны и температуры.
Определение потенциала проводят по градуировочному графику,
построенному для серии стандартных растворов с известной концентрацией определяемого иона в координатах E = f(–lgC).
Следует отметить, что окислительно-восстановительный потенциал жидкой фазы пульпы зависит не
только от концентрации реаген-
19
тов-окислителей и восстановителей, но и от значения pH. Например,
при использовании в качестве депрессоров флотации таких реагентов
окислителей, как бихроматы и перманганаты калия в кислой среде
происходит восстановление их анионов:
Cr
EE
Cr O /Cr
MnO
EE
2O7
23+
27
MnO /Mn
4
2–
+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O; (2.33)
2+14
0,059
0
–
+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O; (2.35)
4
0,059
0
(2.36)
2+
[Cr O ][H ]
27
lg ;
6
[Cr ]
[MnO ][H ]
lg .
5
[Mn ]
3+ 2
4
(2.34)
+8
2+
Из выражений (2.34) и (2.36) следует, что окислительновосстановительные потенциалы (ОВП) этих растворов зависят от
концентраций ионов водорода в степени, равной соответствующим
стехиометрическим коэффициентам, т.е. изменение pH жидкой фазы
приводит к изменению окислительной активности растворов.
В качестве примера на рис. 2.6 изображен лабораторный иономер,
при помощи которого возможно измерение pH и окислительновосстановительного потенциала
жидкой фазы пульпы.
20
Рис. 2.6. Иономер И-160М: 1 – блок-преобразователь;
2 – жидкокристаллический дисплей, отображающий значение pH
и ОВП;
3 – комбинированный электрод (или комплект электродов);
4 – стаканчик с жидкой фазой пульпы; 5 – штатив
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]