Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения биодизельного топлива. Методические указания
.pdf
21
Таблица 1. Сопоставление характеристик традиционного
Показатели
Традиционный метод
СКФ метод
Длительность
реакции
1÷20 ч
120÷240 с
Условия реакции
0,1 МПа, 30÷65 °С
> 8,09 МПа, >239,4 °С
Катализатор
Кислотный
или щелочной
Отсутствует
Свободные жирные
кислоты
Продукты омыления
Сложные метиловые
эфиры жирных кислот
Выход
Обычный
Более высокий
Очистка продукта
Метанол, катализатор
и продукты омыления
Метанол
Стадийность
Многостадийный
Одностадийный
и сверхкритического флюидного методов получения
биодизельного топлива
Процесс получения биодизельного топлива представляет
практический интерес при его реализации в непрерывном режиме, так
как реакторы непрерывного действия с экономической точки зрения
более предпочтительны, нежели реакторы периодического действия.
Предпочтение определяется прежде всего возможностью непрерывно
получать необходимый продукт, упрощается общая схема
промышленного получения биодизельного топлива, и, наконец,
осуществляется энергосбережение путем использования теплоты
продуктов реакции.
Оборудование
Непрерывная установка с реактором проточного типа,
реализующая реакцию переэтерификации в среде спиртов в СКФ
условиях, сочетающая в себе ультразвуковое перемешивание для
получения устойчивой эмульсии и проведение каталитической
реакции с гетерогенными катализаторами приведена на рисунке 1. В
целях снижения мольного соотношения и вышеуказанных параметров,
применение ультразвукового эмульгатора для предварительной
обработки исходной смеси, является оптимальным решением.
Использование ультразвука в процессе получения биодизельного
топлива обусловлено малой поверхностью контакта фаз, вызванное
крайне малой смешиваемостью масел со спиртами. Данное
оборудование позволяет увеличить площадь соприкосновения фаз и
коэффициент массопередачи.
22
Рис. 1. Экспериментальная установка для осуществления каталитической реакции в суб-
и СКФ условиях: 1 – резервуар для спирта; 2 – резервуар для масла; 3, 7, 15 – запорно-регулирующая
арматура; 4 – механический смеситель; 5 – шестеренчатый насос; 6 – ультразвуковой эмульгатор;
8 – насос дозирующий; 9 – изолятор; 10 – реактор непрерывного типа; 11 – каталитический участок
реактора с неподвижным слоем катализатора; 12 – блок питания; 13 – холодильники;
14 – пленочный испаритель
23
Работа установки заключается в многократном непрерыв-
ном прокачивании реакционной смеси через реактор непрерывного
типа 10 вплоть до выхода на заданный температурный режим.
Для этого, исходное сырье (масло и спирт) в заданном мольном
соотношении поступают из резервуаров для спирта 1 и масла 2,
соответственно, в механический смеситель 4 для предварительного смешения плохосмешивающихся реагентов. Оттуда шестеренчатым насосом 5 под давлением 0,35 МПа образовавшаяся эмульсия прокачивается через ультразвуковой эмульгатор 6 для
более интенсивного смешения. Подготовленная высокодисперсная эмульсия растительного масла и спирта под давлением
25–30 МПа, создаваемым дозирующим плунжерным насосом 8,
многократно прокачивается последовательно через реактор непрерывного типа 10 и его каталитический участок с неподвижным
слоем катализатора 11 (в случае проведения каталитической реакции).
Запорно-регулирующей арматурой 7 производится регулировка
и поддержание нужного давления в реакторе. Одновременно
осуществляется нагрев реакторной части переменным электрическим
током посредством понижающего трансформатора через клеммы,
установленные на входе и выходе из змеевика вплоть до достижения
температуры выше критической для используемой в реакции смеси.
Постоянство температуры внутри каталитического участка реактора
11 обеспечивает тепло, выделяемое кабелем с магнезиальной
изоляцией при подаче на него напряжения через терморегулятор.
Время выхода на соответствующий температурный режим
варьируется от 25 до 35 минут в зависимости от условий реакции.
Регистрация и контроль за температурой ведется электронным
измерителем - регулятором ТРМ 138 от сигнала стандартной хромельалюмелевой термопары ТХА.
Образующийся в ходе реакции продукт охлаждается в
холодильнике 13 и возвращается обратно на рецикл. По достижении
заданных температурных условий продукт реакции поступает в
тонкопленочный испаритель 14 при открытом запорно-регулирующем
вентиле на линии: насос дозирующий 8 – реактор непрерывного типа
10 – холодильник 13 – пленочный испаритель 14. В испарителе
происходит разделение продукта на биодизельное топливо и
непрореагировавший спирт.
24
Проведение опытов
Вариант
1 2 3 4 5
6
Т, К
593
603
608
613
623
628
Спирт
Этанол
Бутанол
Пропанол
Этанол
Бутанол
Пропанол
Мольное
соотношение
cпирт/рапсовое
масло
6:1
12:1
14:1
16:1
20:1
7:1
Время отбора
проб, мин
2,4,
6,8
3,6,
9,12
4,8,
12,16
5,10,
15,20
6,12,
18,24
7,14,
21,28
m
масло
m
спирт
r
масло
r
спирт
V
масло
1
,
м
3
/с
V
масло
2
,
м
3
/с
V
масло
3
,
м
3
/с
V
масло
4
,
м
3
/с
V
спирт
1
,
м
3
/с
V
спирт
2
,
м
3
/с
V
спирт
3
,
м
3
/с
V
спирт
4
,
м
3
/с
1. Исходные данные взять из таблицы 2 по указанию
преподавателя.
2. Залить в резервуар для спирта 1 и в резервуар для масла 2
предварительно рассчитанное количество спирта и рапсового масла.
Таблица 2. Исходные данные
3. Включить установку, с помощью вентиля 7 создать в системе
давление 30 МПа.
4. После достижения заданных температур процесса взять
пробы, исходя из варианта задания, выключить установку.
Обработка опытных данных
1. Перевести заданные соотношения из мольных долей в
объемные доли по методике, описанной в лабораторной работе 1, и
занести в таблицу 3.
Таблица 3. Результаты расчетов
25
2. Объемный расход масла и спирта определить из формул
масло
масло
rV
V
спирт
спирт
rV
V
RT: 4,46 - 18,15
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
9,09
8,34
10,04
10,12
9,42
12,80
8,29 11,12
11,25
9,01
10,66
7,554,97 12,98
5,69 13,83 14,42
15,32 15,68 16,35 17,64
6,676,28
NL:
2,70E8
TIC MS KI
OME 365 2
etp_27 02
2014
, см3/c, (1)
, см3/c, (2)
где V = 251 – объем реактора, cм3; τ – время отбора проб, с.
3. Вычислить концентрацию отдельно взятых спиртовых эфиров
жирных кислот, исходя из результатов хроматографического анализа
по методу внутренней нормализации. Суть этого метода заключается в
том, что сумма всех площадей или высот пиков на хроматограмме
принимается за 100 %, на основании этого определяется процентное
содержание каждого компонента смеси. Для примера анализа можно
воспользоваться хроматографическими данными рисунков 2 и 3.
Рис. 2. Хроматограмма образца продукта реакции переэтерификации
рапсового масла в спиртовой среде: T= 638 К, мольное соотношение
этанол/рапсовое масло – 10:1
26
,
100
i
i
i
S
S
X
RT: 3,92 - 18,20
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
8,88
8,11
9,78
9,40
9,86
8,75
10,94
10,84
11,10
12,23
8,06
12,36
13,05
7,34
14,036,69 14,57
15,68 16,91
6,08 17,35
5,59
NL:
1,34E8
TIC MS BI
Et 380 18
1 _13 10
2014
Рис. 3. Хроматограмма образца продукта реакции переэтерификации
рапсового масла в спиртовой среде: T= 653 К, мольное соотношение
этанол/рапсовое масло – 18:1
Площадь пика компонента смеси (мм2) определяется по
формуле
Si = hi ˑai, (3)
где h
– высота пика, мм; ai – ширина пика, измеренная на половине
i
высоты, мм.
где Si – площадь пика компонента смеси, мм2; ∑Si – сумма площадей
всех пиков на хроматограмме, мм
Массовая доля компонента Xi вычисляется по формуле
(4)
2
.
4. Результаты расчетов занести в таблицу 4.
27
Таблица 4. Анализ хроматограмм образцов продукта реакции
Время
выхода,
мин
Этиловые эфиры
(ЭЭ) жирных
кислот
Химическая
формула
Площадь
пика Si,
мм
2
Массовая доля
компонен-
та Xi, %
5. Построить график зависимости концентрации эфиров жирных
кислот:
а) от мольного соотношения исходной смеси;
б) от температуры проведения реакции;
в) от длительности процесса.
6. Рассчитать систематическую погрешность определения
концентрации отдельно взятых эфиров по методу внутренней
нормализации.
Контрольные вопросы
1. Преимущества и недостатки суб- и сверхкритических
флюидных сред с точки зрения получения биодизельного топлива.
2. Выбор оптимальных условий и технологических
особенностей для осуществления реакции переэтерификации в СКФ
условиях.
3. Способы ускорения реакции переэтерификации.
5. Схема экспериментальной установки и методика проведения
эксперимента.
6. Методика расчета концентрации эфиров жирных кислот по
методу внутренней нормализации.
7. Источники погрешностей измерения. Виды погрешностей.
Методика расчета.
28
Лабораторная работа 3
Исследование процесса разделения продукта реакции
переэтерификации, получаемого в сверхкритических
флюидных условиях
Цель работы: освоить методику разделения продукта реакции
переэтерификации на тонкопленочном испарителе, а также способ
определения содержания этиловых эфиров жирных кислот в целевом
продукте.
Задание
1. Изучить устройство и принцип действия тонкопленочного
испарителя.
2. Провести серию экспериментов по разделению продукта
реакции переэтерификации на тонкопленочном испарителе.
3. Рассчитать конверсию триглицеридов жирных кислот (ТЖК) в
эфиры жирных кислот, применяя «вязкостную корреляцию».
4. Выявить зависимость изменения выхода получаемых эфиров
жирных кислот с течением времени проведения реакции.
5. Составить отчет о выполненной работе, который должен
содержать: название работы, цель, схему экспериментальной
установки, опытные данные и их обработку, выводы.
Основы теории
Полученный продукт реакции переэтерификации содержит
избыточное количество спирта. Возникает необходимость очистки
продукта реакции, для соответствия его ГОСТ и международным
стандартам биодизельного топлива, согласно которым содержание
спирта не должно превышать 0,2 % по массе.
Существует несколько способов очистки продукта реакции:
отмывка водой, сухая чистка, мембранная экстракция и дистилляция.
При отмывке, в биодизель добавляют воду, смесь встряхивают так,
что катализатор и спирт, растворяются в водной фазе, а вода затем
сушится. Этот шаг повторяется, пока рН промывочной воды не
достигает значения 7. Во многих случаях используется теплая
дистиллированная вода для того, чтобы избежать образования
29
эмульсии. Остатки влаги и спирта выпаривают. Также для удаления
остаточной воды может быть использован сульфат натрия или
силикагель.
Сухая мойка – интересный альтернативный метод, т.к. не требует
воды. Адсорбенты, такие как магнезол (коммерческий адсорбент,
состоящий из аморфного силиката магния) или ионообменные смолы,
используются для удаления воды, спирта и других загрязняющих
веществ. Одним из основных ограничений таких адсорбентов является
их адсорбирующая емкость. Необходимо устранить большую часть
остаточного спирта на ранних стадиях очистки, чтобы избежать
насыщения адсорбентов. Было доказано, что магнезол более
эффективен, чем смолы для ликвидации остаточного спирта. Однако ни
один из очищенных таким способом образцов не соответствуют
требованиям европейских стандартов. Этот способ очистки не
применим для крупномасштабных производственных процессов.
Мембранная экстракция является очень перспективным методом,
эффективно удаляющим примеси из биодизельного топлива. Этот
метод заключается в пропускании топлива через мембранный насос с
полисульфоновыми или керамическими мембранами. Мембраны
устраняют практически весь глицерин из биодизельного топлива и
значительно снижают содержание в нем остаточного спирта.
Однако наиболее эффективным из способов решения этой
проблемы является применение испарителей. Наиболее подходящими
для таких целей являются пленочные испарители, однако вследствие
того, что пленочные испарители со свободно стекающей пленкой
жидкости не могут обеспечить достаточную термическую обработку
вязких жидкостей, в технике широко используют пленочные
испарители с роторной мешалкой (рис. 1).
Рис. 1. Роторная мешалка с 4 лопастями с подвижными
косозубыми скребками
30
Они обеспечивают прекрасное разделение продуктов, удовлет-
,)()(
22 ср
z
ср
x
ср
x
ср
z
ср
x
arcsin
Rctgz 2
воряя двум основным требованиям: минимальная температура процес-
са и минимальное время выдержки продукта. Основными элементами
таких аппаратов являются: роторная мешалка, корпус, распредели-
тельное устройство кольцо. Корпус аппарата оборудован рубашкой
для подачи теплоносителя в виде пара или нагретой жидкости.
Большое влияние на равномерное образование пленки оказывает
точность изготовления и подгонки скребков к поверхности нагрева. В
целях хорошего прилегания скребков к поверхности на торцах
лопастей закрепляют подвижные пластины из фторопласта-4 или
цветных металлов. При вращении роторной мешалки подвижные
пластины под действием центробежной силы будут прижиматься к
обогреваемой поверхности, и при этом будут размазывать раствор по
поверхности в виде тонкой пленки.
Мешалки с торцевыми скребками применяется для выпаривания
растворов до предельной концентрации. В результате того, что
лопастная мешалка с корпусом аппарата образует небольшой зазор,
стекающий раствор при вращении ротора будет размазываться по
периметру поверхности нагрева. Одновременно роторная мешалка при
своем вращении будет создавать турбулизацию стекающего раствора,
что способствует интенсификации процессов нагрева пленки и
испарения водяного пара или растворителя. Скорость движения
жидкости в пленочном испарителе с роторной мешалкой будет равна
(1)
где
,
– средняя скорость движения пленки по оси x и z,
соответственно.
Траектория жидкости представляет собой винтовую линию с
углом наклона к вертикали
и шагом
.
Благодаря этому путь жидкости удлиняется, и ее термическая
обработка ведется более тщательно, тепловой поток через
нагревательную стенку аппарата поступает равномерно, коэффициент
теплоотдачи α
остается одинаков как вдоль периметра, так и по
2
высоте аппарата, физические свойства жидкой пленки на стенках
аппарата остаются без изменений. Интенсификация теплообмена
осуществляется при повышении частоты вращения роторной мешалки
(рис. 2).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]