Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологические основы получения биодизельного топлива. Методические указания
.pdf
11
себя датчик давления (3) модели СТЭНЛИ КОРУНД ДИ-001-123 и
измерительный прибор (6). В цепь датчика подключен резистор на
100 Ом. Датчик давления питается от источника питания (5) постоянного тока Б5-50 при напряжении 34В и силе тока 291 мА. Регулирова-
ние давления в рамках реакции переэтерификации осуществляется с
помощью игольчатого вентиля высокого давления (4) марки ВК-97.
Рис. 3. Схема экспериментальной установки периодического действия
для осуществления реакции переэтерификации растительных масел
в спиртовой среде в СбКФ и СКФ условиях реакционной среды:
1 – автоклав; 2 – муфельная печь; 3 – датчик давления; 4 – вентиль
высокого давления; 5 – источник питания; 6 – измерительный прибор
Эскиз реакционной ячейки высокого давления объемом 40 мл
представлен на рис. 4.
12
Рис. 4. Эскиз реакционной ячейки высокого давления (автоклав) для осуществления реакции
переэтерификации в СКФ условиях реакционной смеси: 1 – термопара; 2 – к датчику давления;
3 – уплотнительная линза; 4 – корпус; 5, 6 – фланцы; 7 – болтовое соединение
13
Размеры ячейки: наружный диаметр – 26мм; внутренний
диаметр – 12 мм; длина – 500 мм.
Корпус реакционной ячейки (автоклава) (4) представляет собой
заглушенный с одного конца цилиндр высокого давления. Открытый
конец цилиндра закрывается уплотнительной линзой (3) по системе
«шар-конус». Крышка с уплотнительной линзой прижимается к
корпусу плавающим фланцем (6) посредством шести шпилечных
соединений (7). Фланец корпуса ячейки (5) соединен с корпусом (4)
резьбой, что позволяет регулировать расстояние между фланцами.
Термопара (1) и соединительная трубка датчика давления (2)
проложены через центр уплотнительной линзы (3) внутрь ячейки.
Корпус, крышка, фланцы и уплотнительная линза изготовлены из
нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.
Смесь реагентов (спирт + масло) при заданном мольном
соотношении загружается в автоклав до полного заполнения объема,
исключающего присутствие воздуха в смеси. Быстрое доведение
параметров смеси до сверхкритических (Т > Т
и Р > Р
кр
) достигается
кр
посредством помещения автоклава в муфельную печь. Взбалтывание
автоклава для перемешивания смеси не производится в расчете на то,
что в окрестности критической точки термодинамическая система
обладает сильной температурной неустойчивостью и при переходе из
жидкого состояния в сверхкритическое флюидное, при столь
скоростном изменении температуры среды, система достаточно
хорошо перемешивается.
Для прерывания химической реакции ячейка вынимается
из печи и помещается в воду, находящуюся при комнатной
температуре. После охлаждения ячейки продукт реакции сливается в мерную стеклянную пробирку для отстаивания в течение
10–60 мин.
Полученный продукт реакции переэтерификации состоит из
смеси спиртовых эфиров жирных кислот, непрореагировавшего масла,
глицерина и избыточного спирта. Наличие непрореагировавшего
масла свидетельствует о неполноте конверсии, основными причинами
которой могут являться недостаточный уровень избытка спирта в
реакционной смеси, низкая температура в реакторе и недостаточная
длительность химической реакции. По мере роста температуры в
реакторе количество непрореагировавшего масла в получаемых
пробах уменьшается и, соответственно, увеличивается количество
эфиров жирных кислот в продукте реакции.
14
Используемое сырье
Наименование жирной кислоты
Массовая доля жирной кислоты
(% к сумме жирных кислот)
Миристиновая (C14H28O2)
0,12
Пальмитиновая (C16H32O2)
13,23
Пальмитолеиновая (C16H30O2)
0,45
Стеариновая (C18H36O2)
6,49
Олеиновая (C18H34O2)
37,51
Линолевая (C18H32O2)
20,82
Линоленовая (C18H30O2)
5,80
Арахиновая (C20H40O2)
2,79
Гондоиновая (C20H38O2)
6,48
Бегеновая (C22H44O2)
1,93
Эруковая (C22H42O2)
1,01
Лигноцериновая (C24H48O2)
0,64
Нервоновая (C24H46O2)
0,41
Вариант
1 2 3 4 5 6 Т, К
593
603
608
613
623
628
Спирт
Этанол
Бутанол
Пропанол
Этанол
Бутанол
Пропанол
Мольное
соотношение
cпирт/рапсовое
масло
6:1
12:1
14:1
16:1
20:1
7:1
Время отбора
проб, мин
2,4,6
3,6,9
4,8,12
5,10,15
6,12,18
7,14,21
В качестве основного сырья при проведении лабораторной
работы использовать рапсовое рафинированное дезодорированное
масло первого сорта, а также спирты различной природы.
Жирно-кислотный состав рапсового масла представлен в
таблице 1.
Таблица 1. Жирно-кислотный состав рапсового масла
1. Исходные данные взять из таблицы 2 по указанию
преподавателя.
Проведение опытов
Таблица 2. Исходные данные
15
2. Включить муфельную печь, с помощью измерительного
прибора ТРМ-101 выставить температуру, на 50 °С превышающую
температуру проведения опыта.
3. Исходя из заданных условий, залить в реакционную ячейку
предварительно рассчитанное количество спирта и масла при полном
ее заполнении.
4. Закрепить крышку с уплотнительной линзой к корпусу ячейки
болтовым соединением.
5. Опустить реакционную ячейку в печь. Нагреть смесь до
температуры опыта, поддерживая давление в системе не выше 30 МПа
с помощью вентиля высокого давления.
6. Выдержать смесь при температуре опыта заданное
количество времени, после чего охладить реакционную ячейку в
сосуде с холодной водой до атмосферных условий.
7. Открутив болтовое соединение, слить содержимое в мерную
емкость.
8. Повторить эксперимент при других заданных значениях.
9. Очистить продукт реакции от побочных продуктов по методу
промывки по следующей методике:
а) исследуемый продукт налить в мерную емкость в количестве,
равном V
б) измерить количество непрореагировавшего масла V
(мл);
исх
непр.м.
(мл),
которое имеет более высокую плотность и оседает в нижней части
сосуда и легко отделяется.
в) оставшаяся смесь спирта, эфиров жирных кислот и глицерина
в количестве V
см.выпар
(мл) выпарить при температуре от 65 до 100 оС.
г) после отгонки и конденсации спирта измерить его количество
V
(мл). В колбе остаются две жидкие фазы или слоя: верхняя фаза
спирт.
представляет собой смесь эфиров жирных кислот в количестве
V
(мл), а нижняя фаза представляет глицерин в количестве Vгл (мл).
эф
д) смесь эфиров и спирта без глицерина промывается водой в
соотношении 1:2. Эфиры жирных кислот, не растворимые в воде и
имеющие меньшую плотность, собираются в верхней части колбы, а
спирт растворяется в воде и собирается в составе водного раствора
внизу.
е) полученные эфиры жирных кислот (сырое биодизельное
топливо) просушить для удаления влаги (t = 100 °С) и измерить их
количество V
эф.
.
ж) Заполнить таблицу опытных данных (табл. 3).
16
Таблица 3. Результаты опытных данных
Номер
опыта
V
исх,
мл
V
эф,
мл
V
непр.м.,
мл
V
гл,
мл
1
2
3
)y()y(
y
m
спиртспиртмасломасло
масломасло
масло
38x3
тжк
i
iмасло
i
тж к
Обработка опытных данных
1. Перевести заданные соотношения из мольных долей в
объемные доли по следующей методике:
а) требуемое мольная доля спирта или масла, в зависимости от
заданного мольного соотношения, может быть найдена по формулам
где N
y
y
– количество молей спирта.
моль
спирт
масло
=1/N
=1 – y
, мольные доли, (1)
моль
масло ,
мольные доли, (2)
б) массовая доля компонентов определяется по формулам,
исходя из молярных масс компонентов
m
спирт
= 1 – m
, мас. доли. (4)
масло
, мас. доли, (3)
Поскольку рапсовое масло состоит из триглицеридов
насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, то его молярная масса
рассчитывается по формуле
где хi – массовая доля i-той жирной кислоты;
масса i-той жирной кислоты, г/моль; 38 – поправка на группу CH2-CH-
CH2.
, г/моль, (5)
– молекулярная
17
в) объемная доля загружаемых компонентов находится как
,
)
m
()
m
(
m
r
спирт
спирт
масло
масло
масло
масло
масло
маслоячмасло
rVV
спиртячспирт
rVV
m
масло
m
спирт
r
масло
r
спирт
V
масло
1
,
м
3
/с
V
масло
2
,
м
3
/с
V
масло
3
,
м
3
/с
V
спирт
1
,
м
3
/с
V
спирт
2
,
м
3
/с
V
спирт
3
,
м
3
/с
К
1
К
2
К
3
К
сред.
об. доли, (6)
где ρ
ρ
бутанол
масло
= 914 кг/м3; ρ
= 812,2 кг/м
r
3
.
спирт
этанол
= 1 – r
, об. доли, (7)
масло
= 789,3 кг/м3; ρ
2. Объемное количество рапсового масла и спирта может быть
найдено из формул
где Vяч = 40 – объем ячейки реактора, cм3.
3. Конверсию растительного масла в биодизельное топливо
определить по формуле
3
;
пропанол
= 803,4 кг/м
, см3, (8)
, см3, (9)
К=V
эф.
/(V
эф.
+V
непр.м.
)·100 %. (10)
4. Результаты расчетов занести в таблицу 4.
Таблица 4. Результаты расчетов
18
5. Построить график зависимости концентрации эфиров жирных
кислот от длительности процесса.
6. Рассчитать систематическую погрешность определения
конверсии К растительного масла в биодизельное топливо.
Контрольные вопросы
1. Понятие о суб- и сверхкритических флюидных средах, как
средах для осуществления химических реакций.
2. Биодизельное топливо. Его преимущества и недостатки.
3. Сырье для получения биодизельного топлива с точки зрения
экономичности получаемого топлива и энергоэффективности.
4. Способы ускорения реакции переэтерификации.
5. Традиционный промышленно используемый способ
получения биодизельного топлива. Его особенности и недостатки.
6. Преимущества и недостатки использования сверхкритических
флюидных сред в процессе получения биодизельного топлива.
7. Схема экспериментальной установки и методика проведения
эксперимента.
8. Методика расчета концентрации эфиров жирных кислот по
методу промывки. Преимущества, недостатки.
9. Источники погрешностей измерения. Виды погрешностей.
Методика расчета.
19
Лабораторная работа 2
Процесс получения биодизельного топлива на основе реакции
переэтерификации растительных масел в спиртовой среде,
осуществляемой в сверхкритических флюидных условиях
на установке непрерывного типа
Цель работы: освоить методику получения спиртовых эфиров
жирных кислот на экспериментальной установке, реализующей
динамический метод исследования.
Задание
1. Ознакомиться с основами теории получения биодизельного
топлива, способах ускорения реакции переэтерификации. Изучить
устройство экспериментальной установки получения биодизельного
топлива в непрерывном режиме.
2. Рассчитать необходимые объемные расходы подаваемых в
реактор компонентов в зависимости от исходного мольного
соотношения.
3. Провести серию экспериментов по получению спиртовых
эфиров жирных кислот из растительного масла.
4. Рассчитать конверсию триглицеридов жирных кислот
(ТЖК) в биодизельное топливо по методу внутренней нормализации.
5. Выявить зависимость изменения выхода получаемых
эфиров жирных кислот в зависимости от времени проведения реакции,
исходной смеси и параметров состояния.
6. Составить отчет о выполненной работе, который должен
содержать: название работы, цель, схему экспериментальной
установки, опытные данные и их обработку, выводы.
Основы теории
Японские ученые S.Saka и D. Kusdiana оказались первыми, кто
осуществил реакцию переэтерификации в СКФ условиях реакционной
смеси. Переэтерификация рапсового масла в среде метанола в
отсутствии катализатора осуществлена при t = 350
°С, в диапазоне
давлений 19–45 МПа, в процессе длительностью до 240 секунд, при
мольном соотношении спирт/масло 42:1. Максимальная конверсия
рапсового масла в метиловые эфиры жирных кислот составила 95 %.
20
Помимо того, что реакция переэтерификации может быть
осуществлена без катализатора и за непродолжительный промежуток
времени, имеются и иные достоинства реализации процесса в СКФ
условиях реакционной смеси:
не образуются продукты омыления, характерные для
традиционного гомогенного каталитического процесса, что позволяет
исключить стадии отмывки и повторной этерификации;
при высоких мольных соотношениях спирта к маслу общая
конверсия масла может быть достигнута в течение нескольких минут;
избыточный спирт в продукте реакции может быть
возвращен в технологический процесс на повторное использование;
процесс терпим к повышенному содержанию воды (до 35 %)
в исходном сырье, и ее наличие не оказывает отрицательного влияния
на скорость химической реакции;
получаемый в ходе реакции глицерин легко отделим от
полученных эфиров жирных кислот, имеет высокую степень чистоты,
и может быть использован в фармацевтической, лакокрасочной и
других отраслях промышленности;
в качестве сырья могут быть использованы различные виды
растительных масел, масло после жарки, а также животные жиры и
липиды микроводорослей;
процесс осуществим на малогабаритных установках,
отвечающих принципам ресурсо- и энергосбережения;
СКФ процесс менее стадиен, нежели то, что имеет место в
традиционном процессе.
Процесс получения биодизельного топлива в сверхкритических
флюидных условиях реакционной смеси при ощутимых достоинствах
также не лишен ряда недостатков, основным среди которых является
высокое значение соотношения спирт/масло в рамках реакции
переэтерификации (50:1–40:1). Высокое соотношение обуславливает
присутствие достаточно энергозатратного этапа возврата на рецикл
значительных объемов спиртовой компоненты. Метанол, нередко
используемый в этом качестве, к тому же, небезопасен.
Высокие значения режимных параметров осуществления
процесса в СКФ условиях в немалой степени нивелируют достоинства
перехода к сверхкритическому флюидному процессу.
В таблице 1 приведен сопоставительный анализ характеристик традиционного и СКФ методов получения биодизельного
топлива.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]