Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Прикладная химия. Химия и технология подготовки нефти. Учебное пособие
.pdf
сгорания и плотность в сочетании с низкой температурой застывания.
Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам,
реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, а также являются качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В нефтехимии служат основным сырьем для получения бензола, толуола, капролактама и специальных полимеров. В
составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение
вязкости от температуры (т.е. высокий индекс масел).
1.1.3 Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды (арены) являются ненасыщенными циклическими соединениями и представлены в нефтях в виде:
- моноциклических (бензольных);
- бициклических (нафталиновых);
-трициклических (антраценовых);
-тетрациклических (пиреновых).
В нефтяных фракциях они распределяются в соответствии с их
температурами кипения и в среднем для нефтей характерно следующее соотношение этих групп углеводородов: бензольные – 67%,
нафталиновые – 18%, антраценовые – 8%, пиреновые 5%, прочие 2%.
В бензиновых фракциях идентифицированы все теоретически возможные гомологи бензола (VI), это С6 – С9 (толуол, этилбензол, изопропилбензол, ксилолы), а также простейший гибридный углеводород
– индан (VII). Средние топливные и масляные фракции представлены
производными полициклических аренов с числом ареновых колец до
четырех и более.
VI VII VIII IX
11
X XI
В керосино-газойлевых фракциях найдены гомологи бензола
до С
и полициклические арены: нафталин (VIII), тетралин (IX) и их
10
производные. В масляных фракциях – антрацен (X), фенантрен (XI),
пирен (XII), хризен (XIII), бензантрацен (XIV), бензфенантрен (XV),
перилен (XVI) и многочисленные их производные, а также гибридные
углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец.
XII XIII XIV
XV XVI
Распределение ароматических углеводородов по фракциям
различно и определяется степенью ароматизированности нефтей (соответственно её плотностью). В легких нефтях содержание аренов с
повышением температуры кипения фракций, как правило, снижается.
Нефти средней плотности нафтенового типа характеризуются почти
равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях
содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения
фракций.
12
Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах, но отрицательно влияют на качество реактивных
и дизельных топлив, поэтому содержание их в топливе ограничено.
Наличие моноциклических аренов с длинными боковыми изопарафиновыми цепями обеспечивают смазочным маслам хорошие
вязкостно-температурные свойства. В этом отношении нежелательны
и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых
цепей.
В процессах нефтехимического и органического синтеза ароматические углеводороды являются ценным сырьем для производства
синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых веществ, широко используются в лакокрасочной и фармацевтической промышленности.
1.1.4 Гетероатомные соединения нефти
Гетероатомные соединения – это химические соединения на
основе углеводородов любого класса, содержащие один или несколько атомов химических элементов серы, азота, кислорода, хлора, металлов и соответственно носят название «серосодержащие», «азотсодержащие» и т.д. Содержание указанных соединений и их распределение по фракциям оказывает существенное влияние не только на качество нефти, но и на технологию ее переработки, а также на качество
товарных продуктов.
Серосодержащие соединения
Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в
нефтях и нефтепродуктах. Содержание сернистых соединений зависит
от разрабатываемых месторождений и колеблется в пределах 0,02 - 6,0
мас.%. К числу сернистых месторождений России (более 0,6% серы)
относятся нефти Татарстана, Башкортостана, Западной Сибири. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от
низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от
вакуумной перегонки нефти – гудроне.
Характер сернистых соединений разнообразен: среди них
встречаются элементная сера и сероводород, меркаптаны (тиолы),
13
сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, полисульфиды, тиофен и его гидрированные производные и др.
Сера и сероводород вызывают коррозию оборудования, их
необходимо удалять в процессах очистки нефтепродуктов. Основное
количество сероводорода при добыче нефти уходит с попутными газами. Однако при переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических процессов деструкции и конверсии серосодержащих соединений, образуется в больших количествах сероводород, который выделяют и направляют на производство серы.
Меркаптаны имеют строение RSH, где R – углеводородный
заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов) различной молекулярной массы. В нефтях их содержится в пределах 2-10% от всех
серосодержащих соединений нефти. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С
составляет 6…140
1-С6
0
С (при атмосферном давлении). Меркаптаны наряду с элементной серой и сероводородом, как довольно агрессивные сернистые соединения, являются
наиболее нежелательной составной частью нефти, так как вызывают
коррозию металлов, способствуют смолообразованию в крекинг - бензинах и придают нефтепродуктам неприятный запах, что вызывает
необходимость их полного удаления в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов. Содержание их в авиационных керосинах и дизельных топливах не должно превышать 0,001 - 0,005 и 0,01 % масс.
соответственно. Характерной особенностью меркаптанов является
неприятный и сильный запах (порог чувствительности составляет 1,10
-7 %), что позволяет их использовать в качестве одорантов, в частности, этилмеркаптан в практике газоснабжения городов и сел добавляется для предупреждения о неисправности газовых линий.
Сульфиды наиболее широко представлены в топливных фрак-
циях нефти (от 50 до 80% от общей серы в этих фракциях) в виде диалкилсульфидов (тиоалканов), циклических диалкилсульфидов RSR′,
(где R и R′ – алкильные заместители) и смешанных R-S-Ar, причем
тиоалканы преобладают в парафинистых нефтях, а циклические – в
нафтеновых и нафтено-ароматических. Поскольку тиоалканы С2-С7
имеют низкие температуры кипения (37-150
0
С) при перегонке нефти
они попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры
кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во
фракциях выше 3000С они практически отсутствуют. Следует отме-
14
тить, что указанные соединения обладают меньшим, чем меркаптаны
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
запахом, нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются.
Дисульфиды RSSR′ содержатся в нефти в небольших количе-
ствах, они более термически нестабильные, чем сульфиды. При нагревании образуют углеводород, серу, сероводород и меркаптаны.
Тиофены и другие моноциклические сульфиды представляют
собой пяти- и шестичленные гетероциклы с атомом серы: тиофан
(XVII), циклогексиленсульфид (XVIII), тиофен (XIX).
XVII XVIII XIX
Из полициклических серосодержащих соединений, в нефти в
незначительных количествах присутствуют полициклические сульфиды и их гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды – бензотифен (XX), бензотифан (XXI), тионафтен (XXII), тиотетралин
(XXIII), дибензотифен (XXIV), нафтотифен (XXV), дифенилсульфид
(XXVI).
XX XXI XXII XXIII
XXIV XXV XXVI
15
В средних фракциях нефтей более распространены моноцик-
COOH
R
R
COOH
OH
OH
H3C
OH
H3C
H3C
лические сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей
попадают в масляные фракции и концентрируются в нефтяных остатках.
Наличие серосодержащих соединений в топливах оказывает
отрицательное воздействие на их свойства, поскольку снижает их химическую стабильность и полноту сгорания. Сернистые соединения в
процессе гидрогенизации образуют сероводород, который в дальнейшем перерабатывают в элементную серу и серную кислоту.
Кислородсодержащие соединения
Кислородсодержащие соединения в нефти присутствуют в виде трех типов:
- простых карбоновых кислот С6-С
, присутствующие в бензи-
8
новой и керосиновой фракциях. Содержание их в нефти составляет
0,05- 0,1 мас.%;
- циклических (нафтеновых) кислот в основном циклопентан-
(XXVII) и циклогексанкарбоновых (XXVIII) кислот, которые преиму-
щественно присутствуют в бензино-керосиновых фракциях. В нефтях
их содержится 0,1-1,2 мас.%.
XXVII XXVIII
- фенолов – производные аренов С6-С
, содержание их в нефти
8
колеблется в пределах 0,003-0,05 мас.%.
Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (XXIX), крезол (XXX), ксиленолы (XXXI) и их производные.
16
XXIX XXX XXXI
N
N
N
Присутствие кислот в нефти оказывает коррозионное действие, поэтому их либо нейтрализуют щелочами, либо гидрогенолизом (при очистке от серы) переводят в углеводороды.
Промышленное применение из всех кислородсодержащих соединений нефти имеют нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты,
обладающие хорошими моющими свойствами, которые используются
в производстве моющих средств. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка
используются в качестве диспергирующих присадок к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального
разложения.
Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов применяются в качестве растворителей каучуков, смол, в лакокрасочной и легкой промышленности.
Азотсодержащие соединения
Азотcодержащие соединения найдены в нефти в небольших
количествах - 0,6 мас.% и по своим свойствам представлены в виде
основных, кислых и нейтральных соединений. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях выше 400-450
0
С и в остат-
ках перегонки нефти.
Азотистые основания представляют собой гетероциклические
соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец
от одного до трех и могут быть выделены из нефти обработкой слабой
серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30-40% от суммы всех азотистых соединений. К ним относятся пиридин (XXXII),
хинолин (XXXIII), а также соединения с тремя циклами фенантридин
и его алкилзамещенные гомологи (XXXIV).
XXXII XXXIII XXXIV
17
N
H
N
H
N
H
Фракция
N
общ
., % масс.
% масс. от N
общ
.
N
осн.
N
нейтр.
Нефть
0,64
31
69
300 – 350 0С
0,04
100 0 350 – 400 0С
0,15
53
47
450 –500 0С
0,49
33
67
> 500 0С
1,03
34
66
Кислых соединений в нефти значительно меньше, чем основных - это пиррол (XXXV) и его алкилзамещенные.
Нейтральные азотистые соединения составляют большую
часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами, индола (XXXVI) и карбазола (XXXVII).
XXXV XXXVI XXXVII
Следует отметить, что с повышением температуры кипения
нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и
уменьшается содержание основных азотистых соединений (таблица
1.3).
Таблица 1.3 - Распределение азотистых соединений
Среди азотсодержащих соединений нефти представляют интерес порфирины. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца, молекулярная масса колеблется от 420 до 560. По своему строению
близки хлорофиллу растений и красящему веществу крови – гемину.
Азотистые основания используются как антиокислители, дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, так же в качестве растворителей, добавок к смазочным маслам и битумам.
18
Присутствие азотистых соединений отрицательно сказывается
Нефти
% масс.
асфальтены
смолы
Самотлорская (Зап.Сибирь)
1,4
10,0
Усть-балыкская (Зап.Сибирь)
2,6
15,4
Ромашкинская (Татарстан)
4,2
11,6
на эксплуатационных свойствах нефтепродуктов. В тяжелых дистиллятах (350-550
0
С) они являются ядами для катализаторов процессов
гидрокрекинга и каталитического крекинга.
1.1.5 Смолисто-асфальтеновые вещества
К смолисто–асфальтеновым веществам относятся высокомолекулярные гетероорганические соединения, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, а часто азот и металлы (такие как ванадий, никель, железо, молибден и т д.).
Они концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг–остатках и др. Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от нескольких процентов до 10- 40%. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Парафинистые нефти содержат асфальтены в незначительных количествах,
а содержание смол в них составляет менее 4% масс. В таблице 1.4
приводится содержание асфальтенов и смол в некоторых отечественных нефтях.
Таблица 1.4 – Содержание асфальтенов и смол в нефтях
Среди смолисто-асфальтеновых веществ различают:
- нейтральные смолы — вязкие малоподвижные жидкости или
аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета
с плотностью около единицы, растворимые в изооктане, петролейном
эфире и бензоле;
- асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вязкие, иногда
твёрдые вещества, растворимые в спирте и водных щелочах;
19
- асфальтены — твёрдые вещества темно-бурого или черного
цвета с плотностью выше единицы, не растворимые в петролейном
эфире, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде. По химической структуре асфальтены — это ненасыщенные гетероциклические химически активные соединения, которые легко окисляются, сульфируются, нитруются.
Все смолисто-асфальтеновые вещества отрицательно влияют
на качество смазочных масел, получаемых из нефти: ухудшают цвет,
увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность и
т.д. Наряду с этим смолисто-асфальтеновые вещества обладают рядом
ценных свойств. Они широко используются как вяжущие для дорожных покрытий, гидроизоляционные материалы, в строительстве, в
производстве кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков,
пластиков, коксов, связующих для брикетирования углей и т.д.
1.1.6 Минеральная часть нефти
Минеральную часть нефти составляют вода (до 4 %) и минеральные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже –
карбонаты и сульфаты. Общее содержание солей в добываемой из
скважин нефти составляет от 3000 до 12000 мг/л нефти. Наличие указанных солей в нефти усиливает ее коррозионные свойства за счет их
гидролиза при повышенных температурах, с образованием хлористоводородной кислоты.
MgCl2+ H2O MgOHCl + HCl
По степени активности в реакциях гидролиза соли располагаются
следующим образом:
FeCl2 > MgCl2 > CaCl2 > NaCl.
Главные химические компоненты в подземных водах: хлор-ион
-
С1
, сульфат-ион SO
-
и СО
, а также ионы щелочных и щелочноземельных металлов и ок-
3
сидов: натрия, кальция, магния, железа и SiO
-
, гидрокарбонатный и карбонатный ионы НСО
4
(в коллоидном состоя-
2
3
-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]