Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии электронной компонентной базы. Учебно-методическое пособие
.pdf
4. Откройте фотоэлемент, поставив рукоятку шторки в положение
TKP.
O
5. Установите стрелку измерительного прибора на деление «100 %»,
вращая рукоятку механизма изменения ширины щели.
6. Установите в рабочее положение измеряемый образец, переме-
щая каретку, и снимите отсчет по шкале пропускания
ле оптической плотности
7. Выведите из потока излучения измеряемый образец и введите
контрольный образец, при этом стрелка измерительного прибора
должна вернуться к делению «100 %». (Рекомендуемый диапазон
длин волн: для образцов германия – 600…900 нм, для гранатовых
эпитаксиальных структур – 500…900 нм, для кремния 900…1100 нм,
для GaAs – 600…1100 нм).
D).
T (или по шка-
4.4.2. Измерение спектра излучения
полупроводниковой структуры
1. Светоизлучающий диод или сборку таких приборов разместите
во входном окне спектрофотометра, так чтобы исключить подсветку
со стороны осветителя и комнатного освещения.
2. Заэкранируйте окно осветителя дополнительной черной шторкой. Отключать осветитель нельзя, т.к. отключится питание усилителя регистрирующего блока.
3. Включите светоизлучающий диод, закройте шторку фотоэлементов,
откройте крышку кюветной камеры
постарайтесь получить изображение выходной щели монохроматора.
4. Корректируя положение светоизлучающего диода во входном
окне, совместите изображение щели с входным объективом блока
фотоэлементов. Закройте кюветную камеру.
5. Откройте шторку фотоэлементов, ориентировочно определите
длину волны максимума излучения светоизлучающего диода и, регулируя ширину щели, добейтесь отклонения стрелки, соответствую
щего 90…100 % по шкале пропускания.
6. В диапазоне ± 30…50 нм от точки максимума снимите зависимость интенсивности излучения от длины волны с шагом 2…3 нм.
7. В качестве расширенного задания можно снять зависимость интенсивности излучения от рабочего тока светоизлучающего диода.
и с помощью листка белой бумаги
-
4.4.3. Измерение коэффициента отражения
При измерении коэффициента отражения целесообразно снять в
заданном интервале длин
волн спектральную характеристику освети-
41
теля, используя вместо образца третье дополнительное настроечное
зеркало. Затем разместить перед этим зеркалом образец и повторить
измерение в том же интервале с той же дискретностью. Коэффициент
отражения
R = I
зависит от длины волны.
отр/Iп
На отражение целесообразно исследовать окисленные образцы
кремния. Спектральная зависимость R определяется толщиной оксидной пленки SiO
и существенна в диапазоне длин волн 450…600 нм.
2
4.5. Обработка результатов
Результаты фиксируются в форме таблиц: длина волны λ, коэффициент пропускания Т. При защите работы представляется спектр
образца в графическом виде (от руки или в Excel-графике).
Отчет по работе должен содержать краткие сведения по теории
спектрофотометрии, характеристики измененных образцов, использованные оптические схемы измерений, протоколы измерений в виде
таблиц и графики
полученных спектров.
Контрольные вопросы
1. Физическая природа спектров пропускания твердых тел.
2. Что входит в понятие спектрофотометрии?
3. Какую информацию передает спектр внешнего зеркального от-
ражения?
4. Основные элементы спектрофотометра.
5. Какие факторы определяют вид спектра контрольного образца?
6. Как поверяется шкала длин волн спектрофотометра?
7. Как спектр в области края собственного поглощения полупро-
водника связан с его
8. Какую информацию несет спектр излучения светодиода?
9. Как провести исследование фотолюминисценции или электро-
люминисценции с помощью спектрофотометра?
10. Возможные источники погрешностей при наблюдении и реги-
страции спектров?
11. Каким образом можно зарегистрировать спектр излучения ла-
зерного диода?
12. Чем определяется цвет окраски гранатовых эпитаксиальных струк-
тур?
зонной структурой?
Рекомендуемая литература
Смит А. Прикладная спектроскопия / пер. с англ. М.: Наука. 2007.
42
Глава 5
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА
ИОННОГО ОБМЕНА
5.1. Ионообменные процессы
Ионообменные процессы основаны на способности некоторых
твердых веществ, называемых ионитами, при контакте с растворами
поглощать из них ионы знака, входящего в состав ионита. Ионный
обмен имеет сходство с адсорбцией. Отличие состоит в том, что ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение: на
каждый эквивалент поглощенных ионов ионит отдает в раствор экви
валент ионов того же знака. Под адсорбцией же понимают вообще
способность поверхностей конденсированных фаз в той или иной степени поглощать из окружающей среды молекулы, атомы или ионы.
Ионный обмен можно рассматривать как химическую реакцию.
Причем, как и всякие химические реакции, ионообменные реакции
обратимы, подчиняются закону действующих масс и закону
ских эквивалентов.
В качестве ионитов (ионообменников) обычно используют синтетические ионообменные смолы. Они имеют пространственную
структуру в виде неравномерно связанных сеток, состоящих из углеводородных цепей, которые, сплетаясь, образуют плотный клубок.
Плотность переплетения углеводородных цепей называют степенью
сшивки. Пространственную сетку называют каркасом, или матрицей,
и обозначают буквой
ми гомеополярными связями ионогенные группы – фиксированные
ионы. Фиксированные ионы связаны менее прочными (хелатными)
связями с противоионами, которые при контакте с раствором способны к обмену.
Иониты иногда считают поливалентными, пространственно сшитыми макроионами. В целом структура зерна ионита напоминает губку с
неравномерно распределенными
По знаку заряда обменивающихся ионов (противоионов) различают
катеониты и аниониты. Существуют также амфотерные иониты –
амофлиты, способные одновременно осуществлять катионный и анионный обмен.
R. Сетки несут на себе прочно связанные с ни-
порами. Размер пор 0,001…0,01 мкм.
химиче-
-
43
При контакте раствора с ионитом в поры ионита проникают растворитель и растворенное вещество. В результате происходит набухание ионита, сопровождающееся ослаблением связей между фиксированным ионом и противоионом. В процессе ионного обмена, кроме
обмениваемых противоионов, внутрь зерна поступает и некоторое
количество ионов с зарядом того же знака, что и заряд
каркаса. Эти
заряды называют коионами. Присутствие коионов влияет на электростатику в зерне ионита. Тем самым они влияют и на характеристики
процесса ионного обмена.
Реакции ионного обмена можно представить уравнениями.
Катионный обмен:
RSOHNa RSONaH
−+⇔− + (5.1)
33
++
Анионный обмен:
RNHOHCl RNHClOH
−+⇔−+
33
−−
(5.2)
Эффективность процесса ионного обмена зависит от концентрации противоионов в растворе ионита, рН раствора, температуры. При
увеличении рН раствора в нем возрастает количество гидроксильных
ионов, способных связывать катионы. В результате эффективность
катионного обмена будет возрастать, а анионного – уменьшаться.
Эффективность ионного обмена также возрастает, если поступающий из ионита в раствор
противоион связывается в прочное малодиссоциирующее химическое соединение. Кроме того, эффективность ионообмена зависит от размеров пор внутри ионита, определяющих возможность проникновения в него противоионов и коионов, величин радиусов ионов, степени их гидратации, валентности
обмениваемых ионов, степени сшивки углеводородных цепей в ионите. При малых концентрациях обмениваемых ионов в
растворе
полнота обмена ионов возрастает с увеличением их валентности. Если процесс проводится в динамических условиях, т.е. при непрерывном пропускании раствора через ионит, находящийся в ионообменной колонне (рис. 5.1), полнота ионного обмена зависит также от
скорости пропускания раствора. При движении раствора относительно ионита происходит удаление из реакционной
зоны продуктов реакции ионного обмена. В результате имеет место сдвиг равновесия
реакций (5.1) и (5.2) ионного обмена в сторону более полного их
протекания.
44
2 3 1 8 4 6 5
9
7
220 В
8 В
10 мкФ
4,2 кОм
Рис. 5.1. Схема установки для исследования кинетики ионного обмена:
1 – кран с расширителем; 2 – пробка; 3 – ионообменная колонна;
4 – мерная колба; 5 – кондуктометрическая ячейка; 6 – электроды; 7 – колба;
8 – фильтр; 9 – электронный потенциометр; А – распределение концентраций
взаимообмениваемых ионов по высоте колонны; Б – принципиальная
измерительная схема для определения концентрации ионов меди в растворе;
I, II, III – зоны
Таким образом, процесс ионного обмена, протекающего в динамических условиях, является более эффективным по сравнению с
процессом, осуществляемым в статических условиях, когда постоянное количество раствора в течение определенного времени (до наступления равновесия) выдерживается в контакте с данной навеской
ионита. Все перечисленные факторы, влияющие на эффективность
процесса ионного обмена, определяют
емкость ионитов, которой ру-
ководствуются при выборе ионита и условий проведения процесса.
5.2. Емкость ионита
Емкость характеризуется количеством ионов, которое может поглотить единица массы или объема ионита в конкретных условиях
проведения процесса. Наиболее часто ее выражают количеством
45
миллиграмм-эквивалентов ионов, поглощенных одним граммом сухого ионита. Для характеристики ионитов используют понятия «полная обменная емкость» (ПОЕ), «равновесная статическая обменная
емкость» (РСОЕ), «динамическая (рабочая) обменная емкость»
(ДОЕ) и «полная динамическая обменная емкость» (ПДОЕ).
ПОЕ характеризует максимальное количество ионов определенной валентности, которое может поглотить данный ионит при условии замещения всех его противоионов. Ее величина определяется
только количеством фиксированных ионов в структуре ионита.
РСОЕ равна емкости ионита, находящегося в равновесии в статических условиях с раствором определенного состава и объема и при
фиксированном значении рН. Величина ее определяется константой
равновесия реакций (5.1) и (5.2).
ДОЕ и ПДОЕ используют для характеристики ионитов
, работающих в ионообменных колоннах. Эти характеристики определяют по
выходным кривым процесса ионного обмена (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Выходная кривая ионного обмена:
т – масса сухого ионита в колонне
По оси абсцисс отложен объем пропущенного через колонну раствора с исходной концентрацией обмениваемых ионов (нормальностью) С
при его расходе Q. Кривая АДГ показывает концентрацию
∞
обмениваемых ионов в растворе, выходящем из колонны, в зависимости от объема пропущенного раствора
V = Qt, где t – время от на-
чала процесса. Участок АД выходной кривой показывает, какой объем раствора можно пропустить при данном расходе через колонну
46
при условии полного поглощения первоначально содержащихся в
нем обмениваемых ионов. Таким образом, площадь АБВД характеризует количество ионов, полностью поглощенных ионитом в динамических условиях. При дальнейшем пропускании раствора через
колонну уже не все ионы будут поглощаться ионитом, часть их будет
обнаруживаться в выходящем растворе. В этом случае говорят: «наступает
проскок». Емкость ионита до проскока, таким образом, характеризует способность ионита полностью задерживать обмениваемые ионы и поэтому называется рабочей, или динамической, обменной емкостью (ДОЕ).
Точка Г выходной кривой показывает объем прошедшего раствора (при данном его расходе), когда концентрация ионов в растворе,
выходящем из колонны (
ции (С
), т.е. соответствует окончанию периода поглощения ионов
∞
C становится равной исходной концентра-
из раствора. При этом реализуется полная динамическая обменная
емкость ионита (ПДОЕ). Таким образом, с помощью выходной кривой ДОЕ определяется по площади АБВД, а ПДОЕ – по площади
АБГД. Соотношение ДОЕ и ПДОЕ определяется видом исходной
кривой и зависит от кинетики процесса.
5.3. Кинетика процесса ионного обмена
5.3.1. Стадии процесса ионного обмена
Процесс ионного обмена, как и всякий гетерогенный процесс, является многостадийным. Можно выделить пять отдельных стадий:
1) массоперенос вытесняющего противоиона из раствора к по-
верхности зерна ионита;
2) диффузию вытесняющего противоиона внутри зерна ионита к
месту, занимаемому функциональной группой в каркасе ионита;
3) химическую реакцию двойного обмена ионов
;
4) диффузию вытесненного противоиона внутри зерна ионита от
места обмена к поверхности;
5) массоперенос вытесненного противоиона от поверхности зерна
в раствор.
Скорость процесса определяется скоростью самой медленной
(лимитирующей) стадии.
Стадии 1 и 5, а также 2 и 4 являются однотипными, но различными
по направлению, что позволяет ограничиться рассмотрением лишь су-
47
щественно различающихся процессов: массопереноса в растворе, диффузии в зерне и химической реакции двойного обмена ионов.
5.3.2. Общая скорость прогресса ионообмена.
Лимитирующие стадии
Массопередача (обменивающегося иона) из подвижной среды в
зерно с одновременным протеканием химической реакции в стационарных условиях может быть описана уравнением
C
=
j
1/(
где
j – плотность потока обменивающегося иона;
С
– концентрация ионов в объеме раствора (вне пограничного
∞
∞
0,5
К )1/
D
x
,
+β
(5.3)
диффузионного слоя);
К
– эффективная константа скорости химической реакции двой-
х
ного обмена (принято, что реакция имеет первый порядок);
D – коэффициент диффузии иона внутри зерна;
β – коэффициент массоотдачи из объема раствора к поверхности
зерна.
Слагаемые знаменателя представляют собой сопротивления
маcсопереносу в зерне (с учетом химической реакции) (
1/(КxD))
сопереносу в растворе (1/β). Соотношение этих сопротивлений будет определять лимитирующую стадию всего процесса. При β << (К
0,5
) и мас-
0,5
D))
x
общая скорость ионообмена будет определяться скоростью доставки
ионов в растворе к поверхности зерна. При этом лимитируется процесс внешнего массопереноса (внешняя диффузионная кинетика). В
литературе по ионному обмену этот случай принято называть пле
ночной кинетикой (связанной с образованием диффузионного пограничного слоя на поверхности зерна при движении раствора между
зернами).
При (К
0,5
D))
<< β лимитируются процессы в зерне, связанные с
x
диффузией иона от поверхности к фронту ионообмена и скоростью
реакции ионообмена. В этом случае процесс принято считать лимитируемым гелевой
(внутридиффузионной) кинетикой.
5.3.3. Пленочная кинетика
При пленочной кинетике перенос ионов в растворе определяется
конвективной диффузией и описывается коэффициентом массоотда-
48
-
чи. В приближении диффузионного пограничного слоя массоперенос
DSc
CZ C Z D
в движущейся среде определяется молекулярной диффузией через
диффузионный пограничный слой. При этом
где
p
β= ≈
δ
D
коэффициент диффузии противоиона в растворе;
p–
p
Re
1/2 1/3
, (5.4)
D
δ – толщина диффузионного пограничного слоя на поверхности
зерна;
Re =
Wd / v-rритерий Рейнольдса, зависящий от скорости движе-
ния жидкости (
W), характерного размера канала (d), по которому
движется жидкость, и коэффициента кинематической вязкости раствора (
Sc =
v);
v / D
- критерий Шмидта.
p
Анализ выражения для β показывает, что скорость движения среды относительно зерна ионита должна влиять на интенсивность массоотдачи в растворе. С увеличением скорости движения раствора
относительно зерна уменьшается толщина диффузионного пограничного слоя и увеличивается значение коэффициента массоотдачи
из объема раствора к его поверхности.
Из особенностей массопереноса
в растворе можно сделать вывод,
что пленочная кинетика характеризуется:
1) влиянием скорости движения раствора на скорость процесса
ионообмена и величину емкости ионита в динамических условиях;
2) малой величиной энергии активации, характерной для диффу-
зии в жидкости.
Наиболее вероятно, что ограничивающее влияние внешней массопередачи на скорость ионного обмена возникает при малой кон
центрации обмечаемых ионов в растворе.
-
Скорость процесса в зерне будет зависеть от скорости диффузии
ионов и скорости химической реакции ионообмена. Концентрация
диффузионного иона в зерне может быть найдена по уравнению
Z – расстояние от поверхности вглубь зерна; С(0) – концентрация
где
противоиона на поверхности зерна;
тивоиона в зерне.
5.3.4. Гелевая кинетика
( ) (0)exp( К /)
=− , (5.5)
x
D – коэффициент диффузии про-
49
Если в случае гелевой кинетики допустить, что скорость диффузии противоионов в зерне значительно больше скорости химической
реакции, то получим, что скорость ионного обмена лимитируется
химической реакцией. При этом размер зерна не будет влиять на кинетику процесса.
Ионообменный процесс может лимитироваться диффузией противоиона в зерне. Это наиболее часто встречающийся
случай для реальных ионообменных процессов. В этом случае из уравнения (5.3)
следует, что на диффузию противоиона в зерне будет оказывать
влияние его размер.
В общем случае гелевая кинетика характеризуется:
1) отсутствием влияния скорости движения раствора на скорость
процесса;
2) увеличением скорости процесса при уменьшении размера зерен
ионита;
3) большой энергией активации процесса
, характеризующей влия-
ние температуры на диффузию в зерне.
Гелевая кинетика наиболее вероятна при больших концентрациях
вытесняющего противоиона в растворе (более 0,1 нормальности).
Надежным и простым способом выявления лимитирующей стадии
процесса ионного обмена в колонне является метод прерывания (рис. 5.3).
50
С
Рис. 5.3. Вид кинетических кривых
при прерывании процесса ионного обмена
t
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]