Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая химия. Учебно-методическое пособие
.pdf
31
ОВР в щелочной среде
Обычно среда создается добавлением гидроксида натрия или
калия. В этой среде присутствуют ионы ОН
–
и молекулы Н2О и, в от-
личие от кислой среды, нет ионов Н
+
, поэтому в полуреакциях также
не должно быть Н+!
Правило для щелочной среды:
Недостающие в правой или в левой части n атомов кислорода вводим
2n гидроксид-ионов (ОН
–
), а в противоположную часть полуреакции
записываем n молекул Н
2
О.
ОВР в нейтральной среде
В нейтральной среде применяются правила уравнивания атомов
кислорода для кислой и щелочной среды (табл. 5). Эти правила используют так, чтобы в левых частях обеих полуреакций получились
молекулы воды, а в правых – ионы Н
+
и ОН–. Это возможно, если
недостающие атомы кислорода в левой части полуреакций восполнять молекулами воды, а недостающие атомы кислорода в правой части задавать удвоенным числом ОН
–
-групп.
Таблица 5
Правила использования среды
Процессы
Среда в окислительно-восстановительных
реакциях в расчете на «О
2–
»в соединении
кислая (Н
+
) щелочная (ОН–) нейтральная
(Н
2
О)
Связывание
«О
2–
»
NO
3
–
NO
2
–
О
2–
+ 2Н+ =
Н
2
О
О
2
–
+ Н2О =
2ОН
–
О
2
–
+ Н2О =
2ОН
–
Ввод «О
2
–
»
SO
3
2–
SO
4
2–
Н
2
О = О
2–
+
2Н
+
2ОН
–
= О
2
–
+
Н
2
О
Н
2
О = О
2–
+ 2Н+
8. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
На границе металл-раствор возникает электрохимический потенциал, называемый электродным. В данном случае металлический
электрод непосредственно участвует в реакции
Me – ne
Men+ .
31
32
Величина потенциала зависит от природы, концентрации веществ, участвующих в электродном процессе, от температуры и
находится по уравнению Нернста:
=
0
+
восст
ок
C
C
nF
RTlg3,2
,
где
0
– стандартный потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль·К));
Т – абсолютная температура, К;
n – число электронов, участвующих в электродном процессе;
F – число Фарадея (96500 Кл/моль);
С
ок
и С
восст
– произведения концентраций (активностей) веществ,
моль/л, принимающих участие в соответствующей полуреакции в
окисленной и восстановленной формах.
После подстановки значений R, F и T = 298 К в данную формулу
электродный потенциал металла в растворе его соли можно рассчитать по формуле
=
0
+
0,059
n
lg [Men+].
Из двух электродов, погруженных в раствор своей соли, можно
составить систему, которая называется гальваническим элементом. В
нем химическая энергия ОВР превращается в электрическую. Электрод, имеющий меньшее значение потенциала в конкретной паре
электродов, называется анодом (–), на нем идет процесс окисления, т.
е. отдачи электронов. Электрод, имеющий большее значение потенциала, на
зывает
ся катодом (+), на нем протекает процесс восстанов-
ления, т. е. приема электронов.
В схеме записи гальванического элемента слева принято записывать анод.
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента – это
равновесная разность потенциалов между катодом и анодом, которая
всегда положительна по величине.
Пример. Рассмотрим работу и вычислим ЭДС железомедного
гал
ьванич
еского элемента Fe / FeSO
4
// CuSO4 0,01М / Cu. Вычислим
электродные потенциалы и установим роль каждого из электродов.
Решение
Поскольку концентрация раствора FeSO
4
не указана, то она при-
нимается стандартной, т. е. 1 моль/л. Тогда (Fe
2+
/Fe) = 0(Fe2+/Fe) =
= –0,44 B (см. табл. П.1.8).
32
33
Для расчета электродного потенциала медного электрода воспользуемся уравнением Нернста:
(Cu
2+
/Cu) = 0 (Cu2+/Cu) +
n
059,0
lg [Cu2+] = 0,34 +
2
059,0
lg0,01 =
= 0,34 – 0,059 = 0,281 B.
Сравнивая величины электродных потенциалов, выясняем, что
медный электрод является катодом, а железный – анодом (
к
а).
На аноде идет процесс окисления:
А (–): Fe
0
– 2ē = Fe2+.
На катоде идет процесс восстановления:
К (+): Cu
2+
+ 2ē = Cu0.
Суммируя уравнение анодного и катодного процессов, получаем
Fe
0
+ Cu2+ = Fe2+ + Cu0.
В молекулярной форме:
Fe + CuSO
4
= FeSO4 + Cu – токообразующая реакция.
ЭДС гальванического элемента:
=
к
– а = 0,281 – (–0,44) = 0,721 В.
Во внешней цепи электроны переходят с анода на катод, а во
внутренней сульфат-ионы от катода движутся к аноду.
Электрохимическая схема гальванического элемента:
ē
А(-) Fe / FeSO
4
// CuSO4 / Cu (+) K
0,01М
SO
4
2-
Гальванический элемент с металлическими электродами.
Металлы разной активности
Методика работы гальванических элементов:
1. Составляют схему гальванического элемента.
(А) Me
1
/ Me
1
n +
// Me
2
m+
/ Me2 + (К)
2. По уравнению Нернста находят потенциалы электродов:
0
Me
0,059
φ(Me /Me) = φ (Me /Me) lgC
nn n
n
3. Указывают движение электронов во внешней цепи: от электрода
с меньшим потенциалом к электроду с более высоким потенциалом.
4. Записывают уравнения электродных процессов, определяют
характер этих процессов.
33
34
5. Составляют суммарные ионное и молекулярное уравнения окисли-
тельно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом
элементе.
6. Рассчитывают величину ЭДС гальванического элемента как раз-
ность потенциалов положительного и отрицательного электродов.
9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОЙ
И РАСТВОРАМИ ЩЕЛОЧЕЙ И КИСЛОТ
9.1. Взаимодействие металлов с растворами кислот
При взаимодействии с водными растворами кислот металлы
проявляют типичные для них восстановительные свойства, кислоты
выступают в качестве окислителей. Они делятся на две группы:
кислоты, окислителем в которых является ион водорода (НСl, HBr,
HI, разбавленная H
2SO4
и др.);
кислоты, окислителем в которых выступают анионы, содержащие
элементы в высшей степени окисления. Это концентрированная
и разбавленная азотная, концентрированная серная, хлорная (окислители – анионы: SO
4
2–
, NO
3
–
, ClO
4
–
) и другие кислоты.
Для протекания любого окислительно-восстановительного процесса
необходимо выполнение условия: окислительно-восстановительный
потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя (
ок
вос
, = ок –
вос
0). В соответствии с этим условием
в кислотах первой группы (окислитель – ион водорода,
0
(2Н+/Н2) =
= 0 В) взаимодействуют только металлы, характеризующиеся отрица-
тельным стандартным потенциалом. Это металлы, стоящие в ряду
стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений,
вытеснительный ряд) до водорода.
Взаимодействие металлов с концентрированной
серной кислотой
В концентрированной серной кислоте окислителем является S
+6
,
поэтому ни один металл из концентрированной H
2SO4
водород (H2)
не вытесняет. Продукты реакции зависят от активности металла.
Предлагается схема взаимодействия H
2SO4
(конц.) с металлами
разной активности.
34
35
–2
акт. Me
соль + H2O + H2S↑
+6
cр. акт. Me
Me
0
+ H2SO
4
(конц.) соль + H
2
O + S0↓
Red Ox
малоакт. Me
+4
соль + H2O + SO2↑
Ряд активности металлов можно разбить на следующие группы:
1) активные металлы [Li…Al];
2) металлы средней активности [Mn…Pb];
3) малоактивные металлы [Cu…Au].
Взаимодействие металлов с концентрированной
азотной кислотой
Ни один металл из азотной кислоты, как разбавленной, так и
концентрированной, водород (H
2
) не вытесняет, т. к. окислителем яв-
ляется не ион водорода, а N
+5
.
Металлы любой активности взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой:
0
+5 +4
Me + HNO
3
(конц.) → соль + H
2
O + NO2↑
Red Ox
любой
активности
В холодной HNO
3
(конц.) многие металлы пассивируются.
Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой
Металлы в зависимости от их активности взаимодействуют
с разбавленной азотной кислотой по схеме
–3 –3
акт. Me
соль + H2O + NH4NO3
(NH
3
)
+5
cр. акт. Me
0 +1
Me0 + HNO
3
(разб.) соль + H
2
O + N2 (N2O)
Red Ox
малоакт. Me
соль + H2O + N+2O
35
36
9.2. Взаимодействие металлов с водой
При взаимодействии металлов с водой вода является окислителем, а металл – восстановителем. Возможность взаимодействия, как и
для любой ОВР, определяется условием = (
ок
–
вос
) 0.
Прежде чем провести реакцию металла с водой, необходимо
учесть не только разность потенциалов окислителя и восстановителя,
но и характер образующегося продукта.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ряда
металлов, кислорода и водорода в разных средах приведены в табл. 6.
Таблица 6
Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы ряда металлов
Кислота
(рН = 0)
, В
Вода
(рН = 7)
, В
Щелочь
(рН = 14)
, В
2Н+/Н2 0,00 2Н2О/Н2 –0,41 2Н2О/Н2 –0,83
О2/Н2О +1,22 О2/4ОН– +0,81 О2/4ОН– +0,40
Al3+/Al –1,66 Al(OH)3/Al –1,88 AlO
2
–
/Al –2,36
Bi3+/Bi +1,21 BiO+/Bi –0,04 Bi2O3/Bi –0,45
Cd2+/Cd –0,40 Cd(OH)2/Cd –0,41 Cd(OH)2/Cd –0,82
Co2+/Co –0,28 Co(OH)2/Co –0,32 Co(OH)2/Co –0,73
Cr3+/Cr –0,74 Cr(OH)3/Cr –0,93 CrO
2
–
/Cr –1,32
Cu2+/Cu +0,34 Cu(OH)2/Cu +0,19 Cu(OH)2/Cu –0,22
Fe2+/Fe –0,44 Fe(OH)2/Fe –0,46 Fe(OH)2/Fe –0,87
Mg2+/Mg –2,36 Mg(OH)2/Mg –2,38 Mg(OH)2/Mg –2,69
Ni2+/Ni –0,25 Ni(OH)2/Ni –0,30 Ni(OH)2/Ni –0,72
Pb2+/Pb –0,13 Pb(OH)2/Pb –0,14 PbO
2
2–
/Pb –0,54
Sn2+/Sn –0,14 Sn(OH)2/Sn –0,50 SnO
2
2–
/Sn –0,91
Zn2+/Zn –0,76 Zn(OH)2/Zn –0,81 ZnO
2
2–
/Zn –1,22
Пример. Взаимодействие Al с водой
Сравниваем потенциалы металла и водорода в нейтральной среде:
(2Н
2
О/Н2 ) = –0,41 В; (Al(OH)3/Al) = –1,88 В;
= –0,41 – (–1,88) = 1,47 В 0.
Таким образом, термодинамическое условие выполняется. Записываем уравнение реакции:
36
37
2
Al – 3e + 3H
2
O Al(OH)3 + 3H+
3
2H
2
O + 2e H2 + 2OH–
2Al + 6H2O + 6H2O 2Al(OH)3 + 6H+ + 6OH– + 3H2
6H2O
Молекулярное уравнение:
2Al + 6H
2
O = 2Al(OH)3 + 3H2
Образовавшаяся пленка нерастворимого гидроксида Al(OH)
3
плотно
прилегает к поверхности металла, защищая его от дальнейшего окисления. Следовательно, алюминий устойчив по отношению к воде.
Вследствие образования нерастворимых гидроксидов не реагируют с
водой цинк, хром, титан и ряд других металлов.
Практически в воде растворяются только щелочные и щелочноземель-
ные металлы (Li…Fr, Ca…Ra).
9.3. Взаимодействие металлов
с водными растворами щелочей
При взаимодействии металлов с растворами щелочей металл
также является восстановителем, вода – окислителем; щелочь создает
среду.
Стандартный потенциал восстановления водорода (из молекулы
воды) в щелочной среде составляет –0,83 В. В соответствии с этим
теоретически реагировать с растворами щелочей могут все металлы,
потенциалы которых меньше –0,83 В. Однако в действительности
в щелочных средах окисляются только металлы, оксиды и гидроксиды которых явл
яются амфотерными
– алюминий, цинк, олово, хром,
свинец и др. Металлы, образующие нерастворимые гидроксиды основного характера, в водных растворах щелочей не окисляются.
Пример. Взаимодействие Al с водным раствором щелочи
Стандартный потенциал алюминия в щелочной среде ниже по-
тенциала водорода:
(AlO
2
–
/Al) = –1,88 В,
(2Н
2
О/Н2) = –0,83 В,
(AlO
2
–
/Al) (2Н2О/Н2).
Реакция теоретически возможна, и она осуществляется на практике, так как гидроксид алюминия амфотерен и растворяется в щелочах с образованием растворимых алюминатов МеAlO
2
или [Al(OH)4]–.
37
38
Уравнение реакции:
0 +3
2
Al + 4OH
-
–3e AlO
2
–
+ 2H2O
+1 0
3
2H
2
O + 2e H2 + 2OH-
2Al + 8OH– + 6H2O 2AlO
2
–
+ 4H2O + 3H2 + 6OH
–
2Al + 2OH– + 2H2O 2AlO
2
–
+ 3H
2
2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2+ 3H2
10. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозия металлов – самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс разрушения металла под действием окружающей
среды.
Коррозия
Химическая
Возникает в отсутствии элек-
тролита:
2Fe + 3Cl
2
= 2FeCl3
4Al + 3O
2
= 2Al2O3
Электрохимическая
Происходит в присутствии
электролита и сопровождается
возникновением микротоков в
микрогальваноэлементах
Пример. Рассмотрим электрохимическую коррозию, происходящую при контакте цинка с медью в щелочном растворе в присутствии кислорода:
Zn Cu
NaOH + H2O + O2
Выписываем окислительно-восстановительные потенциалы обоих
металлов в щелочной среде по табл. 6.
(ZnO
2
2–
/Zn) = –1,22 В, (Cu(OH)2/Cu) = –0,22 В.
Определяем по потенциалам более активный металл – Zn. Цинк
разрушается в первую очередь, является восстановителем:
Zn
0
– 2e + 4OH– ZnO
2
2–
+ 2H2O.
38
39
Второй металл (Cu) не разрушается, он является проводником
электронов:
е
Zn Cu
NaOH + H2O + O2
Окислителем в данном примере может быть O
2
и H2O. Выписы-
ваем потенциалы окислителей для щелочной среды из табл. П.1.4:
(2Н
2
О/Н2) = –0,83 В
(О
2
/4OH–) (2Н2О/Н2).
(О
2
/4OH–) = +0,40 В
Окислитель выбираем с большим потенциалом (О
2
).
Процесс восстановления кислорода происходит на меди:
на Cu: O
2
+ 4e + 2H2O 4OH
–
Суммарный процесс при коррозии латуни в щелочной среде
в присутствии кислорода записываем в следующей форме:
2
Zn
0
– 2e + 4OH– ZnO
2
2–
+ 2H2O
На Cu:
1
O
2
+ 4e + 2H2O 4OH–
2Zn0 + 8OH- + O2 + 2H2O 2ZnO
2
2–
+ 4H2O + 4OH
–
2Zn + 4OH– + O2 2ZnO
2
2–-
+ 2H2O
Молекулярное уравнение коррозии:
2Zn + 4NaOH + O
2
2Na2ZnO2 + 2H2O
Более активный металл Zn – анод, Cu – катод:
е
(А) – Zn Cu + (К)
NaOH + H2O + O2
11. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ
Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического
тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и электролита.
39
40
Электрохимия открыла принципиально новые и чрезвычайно
перспективные методы получения многих веществ. При электролизе
расплавов получают щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, бериллий, магний.
В связи с растущей потребностью в жаростойких и сверхпрочных материалах важное значение приобретает получение порошков
чистых тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, титана, циркония, ванадия, тантала, ниобия и др.) в результате электролиза расплава соответствующих ве
щест
в.
Современная техника предъявляет большие требования к чистоте материалов, в частности металлов. В цветной металлургии для
очистки металлов от примесей применяют электролиз с растворимым
анодом. Электролитическому рафинированию подвергают железо,
медь, серебро, золото, свинец, олово, никель и другие металлы.
Важнейшая область прикладной электрохимии – гальванотехника, которая объединяет два направления: гальваностегию – по
луче
ние
гальванических покрытий на металлах и гальванопластику – электрохимическое получение точных металлических копий с рельефных
поверхностей. Гальванопластика используется для нанесения металлических рисунков на полупроводники и непроводящие покрытия
(например, в производстве печатных радиосхем для миниатюрных
радиоприемников).
Гальванические покрытия наносят для защиты металлов от кор-
рози
и, а также в
декоративных и специальных целях (увеличение отражательной способности волноводов и рефлекторов, уменьшение
сопротивления электрических контактов). Покрытие осуществляют
электролизом растворов как с растворимым анодом (никелирование,
кадмирование, цинкование, лужение, серебрение), так и с нерастворимым (хромирование, золочение). Покрываемое изделие всегда является катодом.
Катодом называют электрод, на котором прои
сходит восстановление; он заряжен отрицательно. Электрод, на котором происходит
окисление, называется анодом; он заряжен положительно.
При электролизе водных растворов протекают процессы, связан-
ные с электролизом воды (растворителя).
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]