Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая химия. Практикум
.pdf
Электролитическая диссоциация
H]
=
18 1
MV
,,
Такой процесс называют автопротолизом. Упрощенная фор-
ма записи уравнения диссоциации воды:
H
[H ][OH]
K
[H O]
O H+ + OH
2
18 10
,
2
-
16
при 298 К
Диссоциация воды — эндотермический процесс:
0
DH
= 55,76 кДж моль .
298
Повышение температуры ведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции и возрастанию
концентраций ионов Н
+
и ОН.
Произведение равновесных концентраций ионов H+ и OH–
(Kw)
называют ионным произведением воды
Kw
[H ][O
:
Как следует из выражения константы диссоциации воды,
KK
Равновесную концентрацию молекул
[H O]
w
2
[H O2]
можно принять
равной общему количеству вещества воды в одном литре, т. е.
[H O]
Kw
При данной температуре ионное произведение воды является постоянной величиной для любых разбавленных водных
растворов. Зная концентрацию ионов H
концентрацию ионов OH–.
Поскольку степенные выражения неудобны в количественных расчетах, их заменяют логарифмиескими функциями. Для
характеристики среды, как правило, используют водородный
показатель:
2HO
18 10 55 56 10
m
2
16 14
pH lg[H ]
1000
55,56 моль/л
C
при 298 К (25 0С)
+
, можно рассчитать
11
Ионные равновесия в растворах электролитов
07
[H
]7
[H
]7
В нейтральной среде
[H ]1010 моль/л,
14 7
[H ][OH ]
K
w
pH lg[H ]lg1
7
В кислой среде
7
]10 моль/л
lg[H ]lg10
,
,
7
lg[H
, т. е.
pH<7
В щелочной среде
7
]10 моль/л
lg[H ]lg10
,
,
7
lg[H
, т. е.
pH>7
Количественные характеристики реакции среды приведе-
ны в таблице:
Среда
нейтральная 10
кислая >10
щелочная <10
Концентрация ионов, моль/л
+
] [OH-]
[H
–7
–7
–7
10
<10
>10
–7
–7
–7
рН
7
< 7
> 7
Пример 1. Вычислите рН 0,01 M раствора соляной кислоты.
Решение. Соляная кислота является сильным электролитом,
т. е. в водном растворе полностью распадается на ионы:
+
-
HCl = H
+ Cl
Молярная концентрация ионов водорода в данном случае
равна молярной концентрации кислоты:
[H ]10 моль/л
C
HCl
pH
2
2
lg10 2
Пример 2. Рассчитайте рН 0,1 M раствора гидроксида калия.
Решение. KOH — щелочь, сильный электролит, в водном рас-
творе полностью распадается на ионы:
12
Гидролиз солей
KK
H
95
),
43
KOH = K+ + OH
-
Молярная концентрация ионов OH- равна молярной кон-
центрации KOH:
[OH] моль/л
+
[H ]=
C 10
KOH
K
[OH]
10
W
pH
1
14
10
lg10 13
10
1
13
13
моль/л
Пример 3. Рассчитайте рН 0,01 M раствора бромноватистой
кислоты.
Решение. Бромноватистая кислота — слабый электролит.
Уравнение диссоциации:
[H ][BrO ]
HBrO
H+ + BrO–,
K
[HBrO]
Согласно уравнению диссоциации, [H
2
[H ]
[HBrO]
, [H] [HBrO]
2210
9
,
(при 298 K).
+
] = [BrO–], т. е.
Степень диссоциации слабого электролита мала, [HBrO] ≈ С
Концентрация ионов водорода и значение рН:
HBrO
.
[] ,,,
KC 2210 0014710
HBrO
pH
lg(,
4710
5
моль/л
Гидролиз солей
Гидролиз соли — процесс обменного взаимодействия ионов соли с молекулами воды. В результате гидролиза происходит образование слабодиссоциирующих продуктов.
13
Ионные равновесия в растворах электролитов
H]
Характер протекания гидролиза определяется природой соли:
• соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются по аниону;
• соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, гидролизуются по катиону;
• соли, образованные катионом слабого основания
и анионом слабой кислоты, гидролизуются по катиону
и аниону.
Соль не гидролизуется, если она образована катионом силь-
ного основания и анионом сильной кислоты.
Глубину прохождения любой обратимой реакции характеризует константа равновесия, которую в случае гидролиза называют константой гидролиза — большее значение Кг соответствует более полному протеканию гидролиза. Константа гидролиза
зависит от природы соли, температуры и не зависит от концентрации раствора.
В выражение константы гидролиза не включают равновесную концентрацию воды — ее условно считают величиной постоянной.
Константу гидролиза можно выразить, используя справочные величины: константу диссоциации слабого электролита
и ионное произведение воды.
В случае гидролиза по аниону соли МА происходит связывание иона водорода воды в слабый электролит — HA:
A
–
+ HOH HA + OH
-
MA + H2O HA + МOH
В результате гидролиза в растворе повышается концентрация ионов ОН
–
, среда становится щелочной (pH > 7), выраже-
ние константы гидролиза:
[A ]
[HA][O
K
г
14
Гидролиз солей
H]
С
После умножения числителя и знаменателя на концентрацию ионов Н+ и группировки сомножителей выражение Кг принимает вид:
[HA][OH]
K
г
[H ]
[A ]
[H ]
[HA]
[A ][H ]
[H ][O
Первый сомножитель — величина, обратная константе диссоциации слабой кислоты, второй — ионное произведение воды
K
. Выражение константы гидролиза принимает вид:
w
K
K
г
w
=
K
кислоты
Аналогично для соли RВ, гидролизующейся по катиону
+
R
+ HOH ROH + H
+
RВ + H2O ROH + HВ
K
=
основания
K
w
Величина К
K
г
обратно пропорциональна константе диссоци-
г
ации слабого электролита, образующегося в результате гидролиза. Следовательно, чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем больше значение константы гидролиза, тем
глубже протекает гидролиз соли.
Долю соли, подвергшейся гидролизу, можно оценить степенью гидролиза (h):
C
гидр
h
=
,
где С
— концентрация соли, подвергшейся гидролизу, моль/л;
гидр
С — концентрация соли в растворе, моль/л.
Значение h выражают в долях единицы или процентах.
Степень гидролиза зависит от природы соли, концентрации
раствора соли и температуры.
15
Ионные равновесия в растворах электролитов
H]
Ch
Сh
()
()
hC
h
21
Степень гидролиза связана с константой гидролиза и кон-
центрацией соли. Для соли, гидролизующейся по аниону
A
-
+ HOH HA + OH
-
[A ]
[HA][O
K
г
Обозначим через С (моль/л) исходную концентрацию ани-
она кислоты в растворе соли. Тогда
-
трация анионов А
, подвергшихся гидролизу, согласно урав-
hC
(моль/л) — концен-
нению реакции она равна концентрации молекул HA и ионов
–
ОН
соли
[HA] [OH]
,
[A ]
hC
. Равновесная концентрация анионов
C
. После подстановки значений равновесных
концентраций выражение константы гидролиза принимает вид:
hC hC
г
ChC
K
г
K
2
СhC
1
Обычно степень гидролиза мала:
h << 1, (1 – h) ≈ 1,
KhC
=2,
г
откуда следует приближенная формула для расчета степени гидролиза
K
г
=
h
С
При разбавлении раствора (уменьшении концентрации С)
степень гидролиза увеличивается. Степень гидролиза можно изменить добавлением кислоты или щелочи. Добавление кислоты
смещает равновесие гидролиза по катиону в сторону продук-
16
Гидролиз солей
56
тов гидролиза, а гидролиза по аниону — в сторону негидролизованной соли. Добавление щелочи, напротив, смещает равновесие гидролиза по аниону в сторону продуктов гидролиза,
а гидролиза по катиону — в сторону негидролизованной соли.
Гидролиз соли — эндотермический процесс. Повышение
температуры приводит к увеличению степени гидролиза.
Константу гидролиза, степень гидролиза соли, а также значение pH водного раствора можно рассчитать по значению констант диссоциации слабых электролитов, образующих соль.
Пример 1. Определите степень гидролиза ацетата натрия
в 0,1 М растворе и значение pH водного раствора.
Решение. Уравнение диссоциации соли
СH
COONa = Na++ СH3COO-,
3
исходная концентрация аниона слабой кислоты и концентрация раствора соли одинаковы, С = 0,1 моль/л.
Ионное уравнение гидролиза ацетата натрия
СH
COO- + HOH СH3COOH + OH
3
-
Константу гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания рассчитываем по формуле
K
K
г
CH COOH
K
w
3
10
1,810
14
5
5,510
10
Степень гидролиза соли определяем по значению константы гидролиза
10
,
01
,
7410
,
5
или
h=0,0074
h
%.
K
5510
г
С
Из уравнения гидролиза следует, что концентрация ионов
OH– равна концентрации соли, подвергшейся гидролизу:
[OH] 7,4100,1 7,410
hC
моль/л,
17
Ионные равновесия в растворах электролитов
K
K
8
K
[]
w
[],
OH
10
7410
14
6
,H
1410
9
моль/л
Рассчитываем рН:
pH
lg(, )1410
9
8,9
Пример 2. Рассчитайте константы гидролиза карбоната калия.
Гидролиз солей слабых многоосновных кислот протекает
ступенчато.
Уравнение диссоциации соли
K
= 2K+ + CO
2CO3
2-
3
Гидролиз идет по аниону, возможны две ступени гидролиза.
Уравнения гидролиза по I ступени:
CO
2-
+ HOH HCO
3
-
+ OH
3
-
K2CO3 + H2O KHCO3 + KOH
Уравнения гидролиза по II ступени:
HCO
-
+ HOH H2CO3 + OH
3
-
KHCO3 + HOH H2CO3 + KOH
В результате гидролиза соли среда становится щелочной (pH > 7).
Значения констант гидролиза
по I ступени:
[HCO ][OH ]
г
1
3
[CO]
2
3
[HCO ][OH ][H ]
3
2
[CO ][H ]
3
K
K
w
CO
H
223
2
10
4,810
14
11
2,110
4
по II ступени:
[H CO ][OH]
23
г
2
[HCO ]
Значения
[H CO ][OH ][H ]
3
K
г
1
23
[HCO ][H ]
K
и
<< 1, равновесие гидролиза сильно сме-
г
2
щено в направлении обратной реакции;
3
18
4,510
<<
14
10
K
, следова-
г
1
2,210
7
K
w
CCO
H
2
3
K
1
K
г
2
Гетерогенные равновесия в растворах электролитов
2
тельно, гидролиз протекает преимущественно по первой
ступени.
Пример 3. Рассмотрите гидролиз нитрата кадмия по первой
ступени и рассчитайте константу гидролиза.
Гидролиз солей большинства слабых оснований протекает
ступенчато (число возможных ступеней гидролиза равно заряду катиона)
Cd(NO
3)2
= Cd
2+
+ 2NO
-
3
Гидролиз идет по катиону, возможны две ступени гидролиза.
Уравнения гидролиза по I ступени:
Cd
2+
+ HOH CdOH+ + H
+
Cd(NO3)2 + H2O CdOHNO3 + HNO
3
В результате гидролиза соли среда становится кислой, рН < 7.
[CdOH ][H ]
K
=
г
1
++
�
2+
[Cd]
�
[CdOH ][H ][OH]
=
++ –
�
2+ –
[Cd ][OH]
�
K
W
=
�
Cd OH
K
22
–14
10
=
2
��
510
=2,010
–3
–1
�
Значение константы гидролиза свидетельствует, что равновесие сильно смещено в сторону обратной реакции.
Гетерогенные равновесия в растворах
электролитов
Произведение растворимости
В насыщенном водном растворе малорастворимого сильного электролита между осадком электролита и его ионами
устанавливается гетерогенное равновесие. За единицу времени из осадка в раствор переходит столько же ионов, сколько их переходит из раствора в осадок, поэтому концентрация
электролита в растворе при постоянной температуре остается
постоянной.
19
Ионные равновесия в растворах электролитов
mn
Для электролита KmAn равновесию соответствует уравнение
K
mAn (к)
mKn+ + nA
m-
осадок ионы в растворе
Константу данного равновесия называют произведением
растворимости и обозначают символом ПР:
n+]m
ПР = [K
[Am-]n,
где [K
n+
], [Am-] — равновесные концентрации ионов, моль/л,
m и n — стехиометрические коэффициенты.
Величина ПР не зависит от концентрации ионов и для данно-
го электролита изменяется только с изменением температуры.
Чем меньше величина ПР, тем в меньшей степени ионы
малорастворимого вещества переходят в раствор, тем меньше
растворимость вещества. Зная ПР, можно вычислить концентрацию ионов в насыщенном растворе и концентрацию электролита — растворимость вещества S (моль/л).
Согласно уравнению реакции для малорастворимого элек-
тролита KmAn, растворимость которого S, концентрации ионов (моль/л)
n+
[K
] = mS; [Am-]= nS,
произведение растворимости
n+]m
ПР = [K
[Am-]n = (mS)m (nS)n = mmnnSm + n,
растворимость
S
mn
.
ПР
mn
Если в равновесную систему добавить сильный электролит
n-
n+
,
KB, содержащий одноименные ионы K
n+
KB = K
+ B
или сильный электролит MA, содержащий одноименные ионы Am-,
m+
MA = M
+ Am-,
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]