Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Мембраны из полимерных материалов. Получение и применение. Учебное пособие
.pdf
31
керосина) с последующим удалением смазки нагреванием, одноосной
или двухосной вытяжкой и спеканием полученного материала. Таким
методом получают ПЭТФ мембраны Гоур-Текс [6,7].
Рис. 21- Мембрана, полученная по Келгард-процессу
Рис. 22 - Мембрана, полученная по методу Гоур-Текс
Спекание
Принцип метода заключается в формовании из сыпучего
материала пленки с последующим спеканием частиц. Пористость
32
мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а
размер пор - размерами частиц.
Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие
органические и минеральные компоненты, которые облегчают
связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.
При повышении температуры не доходя до температуры
стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит
вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без
взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы.
Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по
сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше
температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность
соединения частиц.
В зоне контакта возникают как межмолекулярные связи,
обусловленные силами притяжения и отталкивания, так и
химическое взаимодействие. В связи с этим, для улучшения
взаимодействия необходимо уменьшить расстояние между частицами.
Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей
является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и
распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц
нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии
псевдокипения при температурах выше температуры плавления.
Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и
растворители) влияют на реологические свойства порошковых
композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать
экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки
растягивать). Кроме того, эти добавки переводят полимер в
высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в
вязкотекучее, что облегчает связывание частиц.
Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут
вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются
после термообработки для повышения пористости. Таким образом
можно получить пористые мембраны как из органических, так и из
неорганических материалов. Этот способ включает прессование
порошка, содержащего частицы определенного размера, и нагрев при
33
повышенных температурах. Требуемая температура зависит от
используемого материала. В ходе спекания поверхность между
контактирующими частицами исчезает. Схематически процедура
приготовления мембран этим методом представлена на рис. 23.
Рис. 23 - Схема образования пор при спекании
Материалы для процесса спекания должны обладать высокой
химической, термической и механической устойчивостью. С помощью
спекания можно получить только крупнопористые
микрофильтрационные мембраны. Пористость таких мембран обычно
низка - от 10 до 20% или немного выше, тогда как у пористых
металлических фильтров она может достигать 80%. В основном
спекание используется для переработки полимерных материалов
нерастворимых в обычных растворителях или температура деструкции
которых лежит ниже температуры плавления, что не позволяет их
перерабатывать через расплав. Наиболее широко этот метод
используется для получения пористых материалов из
политетрафторэтилена (тефлона) [6,9].
Нанесение покрытий
Плотные мембраны, в которых транспорт происходит посредством
молекулярной диффузии, в основном демонстрируют низкие потоки.
Увеличение потоков через эти мембраны может быть достигнуто
максимальным уменьшением эффективной толщины мембраны.
Это может быть достигнуто приготовлением композиционных
мембран. Такие композиционные мембраны состоят из двух
различных материалов, причем мембранный материал наноси тся в
виде тонкого слоя на б олее или менее пористую подложку
(рис.24).
34
Рис. 24 - Схема композиционной мембраны
Пористая подложка выполняет функцию дренажа и
обеспечивает механическую прочность. Для получения ультратонких
слоев на подложке могут быть использованы различные способы:
нанесение путем погружения, распыления, межфазной поликонденсации,
полимеризацией в плазме и другими.
Нанесение при погружении
Этот прием часто используется для получения
композиционных мембран с очень тонким, но плотным
поверхностным слоем для процессов обратного осмоса,
газоразделения и первапорации. Принцип этой методики показан
схематично на рис. 25.
Рис. 25 - Схема нанесения при погружении
В этом случае асимметричные мембраны погружаются в
специальный раствор, содержащий полимер, олигомер или мономер,
35
причем концентрация растворенного вещества в растворе очень мала.
Затем импрегнированная жидкая мембрана (т.е. пропитанная
жидкостью пористая пленка (полипропиленовая, полисульфоновая,
политетрафторэтиленовая)) помещается в сушильный шкаф, где
растворитель испаряется и образуется слой модифицирующего
полимера. В ряде случаев для фиксации нанесенного слоя к пористой
подложке производят химическую сшивку. Такая сшивка часто
необходима, поскольку нанесенный слой не имеет механической и
химической устойчивости или его структура не обеспечивает
необходимые разделительные характеристики. Разновидностью этого
способа является нанесение покрытий в режиме фильтрации. В этом
случае мембрана или мембранный элемент обрабатывается раствором
модифицирующего агента (как правило, полимерного) с последующей
фиксацией покрытия обработкой сшивающими агентами или γизлучением [6,7].
Межфазная поликонденсация
Межфазная конденсация представляет собой один из методов
нанесения тонкого слоя на подложку. В этом случае происходит
реакция поликонденсации на межфазной границе двух
несмешивающихся растворителей (рис. 26).
Рис. 26 Схема формования композиционной мембраны с
помощью межфазной полимеризации
Слой подложки, которая обычно представляет собой
ультрафильтрационную или микрофильтрационную мембрану (рис. 26
а), погружается в водный раствор (рис. 26 б), содержащий активный
36
мономер или олигомер, как правило, аминного типа. Водный раствор
заполняет поры мембраны и его избыток удаляют. Пленка (или
волокно) затем погружается во вторичную ванну, содержащую не
смешивающийся с водой растворитель (рис. 26 в), в котором растворен
другой активный мономер, часто хлорангидрид двух или трехосновной
кислоты. Эти два активных компонента реагируют с образованием
плотного полимерного слоя (рис. 26 г). Часто применяется обработка
нагреванием для более полной реакции на межфазной поверхности.
Преимуществом межфазной полимеризации является то, что
реакция является самоингибируемой в результате ограниченного
притока реагентов через уже о бразованный слой, при этом
формируется очень тонкая пленка толщиной менее 50 нм [7,9].
Плазменная полимеризация
Плазма получается посредством ионизации газа электрическим
разрядом высокой частоты (до 50 МГц). На рис. 27 показан аппарат, в
котором может происходить плазменная полимеризация.
Рис. 27- Установка для плазменной полимеризации
На входе в реактор газ ионизируется. Реагирующие вещества
могу быть введены отдельно от плазмообразующего газа, что
открывает возможность получения различных радикалов.
Образующийся высокомолекулярный продукт осаждается на
поверхности (в том числе и на мембране). Параметрами процесса можно
управлять, варьируя потоки, как плазмообразующего газа, так и
37
мономера. Другие факторы, важные для получения необходимой
толщины слоя, - это время полимеризации, поток газа, давление газа и
частота разряда. Структуру получаемого полимера в общем случае
трудно контролировать, часто получают сильно сшитый материал.
Разновидность полимеризации в плазме является
разработанная в Институте механики металлополимерных систем им.
В.А. Белого НАН Беларуси лазерная технология переработки ПТФЭ,
направленная на получение волокнисто-пористого материала. Суть её
состоит в газодинамической вытяжке расплава полимера потоком
мономера под действием излучения СО
лазера в вакууме.
2
Получаемый таким способом волокнисто-пористый ПТФЭ получил
название “Грифтекс”. Фильтры на его основе высокоэффективны для
очистки нефтепродуктов (дизельного топлива, трансформаторного
масла) от воды [20].
6. Конструкции мембранных аппаратов
Мембранные установки комплектуются из емкостей,
циркуляционных и напорных насосов, трубопроводов и вентилей,
мембранных аппаратов (элементов), обеспечивающих фильтрацию
среды, измерительной аппаратуры, предназначенной для анализа
технологических параметров и свойств обрабатываемой среды.
Наиболее важным элементом являются мембранные аппараты.
К мембранным аппаратам, в которых не предусматривается
снижение концентрационной поляризации, относятся четыре основных
типа аппаратов: с трубчатыми мембранными элементами, с плоскими
мембранными элементами, рулонными мембранными элементами и
мембранные элементы в виде полых волокон.
Трубчатый мембранный элемент (рис.28) состоит из трубки 1,
которая является опорой для мембраны 2 и микропористой подложки
3, которая необходима для обеспечения жесткости конструкции и
отвода фильтрата. Различают трубчатые мембранные элементы с
мембраной внутри (рис.28а), снаружи (рис.28б) трубки и с
комбинированным ее расположением (рис.28в). Наибольшее
распространение получили аппараты с мембраной внутри трубки.
38
Рис.28 - Трубчатые мембранные элементы: а-с мембранами внутри
труб-ки; б-с мембранами снаружи трубки; в-комбинированная
конструкция; 1-трубка; 2-мембрана; 3-подложка; 4-корпус
Их преимуществами являются:
- хорошие гидродинамические условия работы мембраны (движение
потока с высокой скоростью и отсутствие застойных зон);
- возможность механической очистки мембранных элементов;
- удобство установки мембранных элементов в аппараты.
К недостаткам можно отнести:
- малую удельную поверхность мембран в аппарате(60-200 м2/м3).
Производство трубчатых ультрафильтратов типа БТУ-0,5/2 было
налажено в ПО "Тасма". Они предназначались для разделения
ферментов белковых растворов, пектина и других
высокомолекулярных веществ. За рубежом подобное оборудование
выпускается фирмами "АБКОР" (США), НИТТО (Япония). Оборудование этих фирм достаточно широко используется в молочной
промышленности.
Основным элементом аппаратов с плоскими мембранами
являются плоские (листовые) мембраны, которые укладываются по обе
стороны плоского пористого материала - дренажа. Расстояние между
соседними элементами колеблется в пределах 0,5-5 мм. Разделяемый
раствор последовательно проходит между всеми мембранными
элементами, концентрируется и удаляется из аппарата. Часть раствора,
прошедшая через мембрану образует пермеат (фильтрат). По форме
элементы бывают круглыми (эллиптическими) и прямоугольными
39
(квадратными). На рис. 29 представлена схема аппарата с плоскими
мембранными элементами.
Рис.29 - Схема устройства и распределения потоков в аппарате фирмы
ДДС: 1-мембранный элемент; 2- фланец; 3-направляющая штанга; 4опорная пластина; 5-мембрана; 6-проточное кольцо; 7-замковое
кольцо; 8-заглушка: 9-шланг: 10-коллектор пермеата
Аппарат представляет собой пакет мембранных элементов 1
эллиптической формы, находящихся между круглыми фланцами 2. Их
соосность обеспечивается двумя направляющими штангами 3. На
концы которых навинчивается гайки. Мембранные элементы состоят
из опорных пластин 4, по обеим сторонам которых уложены мембраны
5. Отверстия в опорных пластинах совмещаются и герметизируются
двумя кольцами 6 и 7. Для подачи разделяемого раствора из
переточного отверстия в мембранный канал и отвода его в другое
переточное отверстие в проточных кольцах имеются прорези в
радиальном направлении. Для распределения разделяемого раствора
по секциям одно из переточных отверстий на соответствующих
мембранных элементах перекрывают заглушкой 8. Пермеат (фильтрат)
отбирают отдельно из каждого мембранного элемента по шлангам 9 в
коллектор 10.
Достоинством этих аппаратов является возможность создания
высоких скоростей движения раствора в каналах (до 3 м/с), что
позволяет снизить влияние концентрационной поляризации. К
недостаткам можно отнести высокое гидравлическое сопротивление,
40
невысокую удельную поверхность мембраны (60-300 м
2/м3
). Наша
промышленность выпускала ультрафильтрационные установки
плоскорамного типа для переработки молока и молочных продуктов
А1-ОУВ-с вертикальным расположением мембран и А1-ОУС, А1-ОУП
- с горизонтальным расположением мембран. За рубежом аппараты
этого типа изготавливаются фирмами "ДДС-Пасилак" (Дания), "РонПуленк" (Франция).
На рис.30 представлена схема рулонного аппарата.
Рис.30 - Принципиальная схема рулонного фильтрующего аппарата: 1сборник фильтрата; 2-полупроницаемая мембрана; 3-сетка-разделитель; 4-пористая подложка
Он состоит из трубчатого коллектора для фильтрата 1,
полупроницаемой мембраны 2, разделительной сетки 3, пористой
подложки 4. Этот тип аппарата может использоваться для
концентрирования водно-солевых растворов лактозы, получения
чистой воды, концентратов низкомолекулярных веществ.
Преимуществами этих аппаратов является высокая удельная
поверхность (до 600м2/м3), простота эксплуатации, монтажа и замены.
Недостаток - высокое гидродинамическое сопротивление. В нашей
стране обратноосмотические установки на основе рулонных элементов
(ЭРО-Э-3,0/400 и ЭРО-Э-6,5/900) производились Краснодарским ПКБ
"Пластмаш" и Воронежским НПР "Электроника". За рубежом данное
оборудование выпускалось датской фирмой "ДДС", японской
"НИТТО", британской "Эльга".
Аппараты с полыми волокнами бывают нескольких типов: с
цилиндрическими мембранными элементами, с параллельным
расположением полых волокон, с U- образным расположением полых
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]