Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Мембраны из полимерных материалов. Получение и применение. Учебное пособие
.pdf
11
3. По природе мембранного материала:
материалы животного или растительного происхождения -
биологические мембраны (стенки внутренних органов, клеточные
оболочки);
полимеры как природного происхождения (целлюлоза,
продукты ее модификации, хитин, хитозан), так и синтетические;
комбинированные или композиционные материалы
(полимер - полимер, жидкость-полимер, полимер-неорганическое
соединение).
4. По геометрической форме:
плоские (полотна, листы, ленты);
трубчатые мембраны (цилиндры диаметром от 5 до 15 мм
и длиной до 2 м);
половолоконные, которые подразделяются на полые
волокна (внутренний диаметр менее 0,5 мм) и капиллярные мембраны
(внутренний диаметр от 0,5 до 5 мм).
5. По агрегатному состоянию:
твердые;
жидкие (транспорт с переносчиком) [8].
3. Виды мембранного транспорта
Для концентрирования или очистки разбавленных растворов
широко используются мембранные процессы, осуществляемые под
действием перепада давления, или баромембранные процессы. Размер
частиц или молекулы, а также химические свойства растворенного
вещества определяют структуру мембраны, т.е. размер пор, их
распределение по размеру, которые необходимы для разделения
данной смеси. Используемые мембраны представляют собой пористые
перегородки с определенным размером отверстий. Механизм
разделения основан на процессе сепарации или «просеивания» частиц
в зависимости от их размера, т.е. происходит селективное удаление
всех частиц с размерами большими, чем размер пор мембраны.
Частицы, размер которых превышает максимальный размер пор,
отсекаются мембраной и переходят в концентрат (ретентат). Большая
часть жидкости и частицы, размеры которых меньше максимального
размера пор, проходят через мембрану, образуя фильтрат (пермеат). К
12
таким процессам относятся: микрофильтрация, ультрафильтрация,
Рис.4 - Размеры молекул
растворенных веществ,
отделяемых в методах
микрофильтрации,
ультрафильтрации и
обратного осмоса
нанофильтрация и обратный осмос.
1) Микрофильтрация – баромембранный процесс разделения, в
котором мембраны не пропускают частицы и растворенные
макромолекулы размером свыше 0,1 мкм.
2) Ультрафильтрация – баромембранный процесс разделения, в
котором мембраны не пропускают частицы и растворенные
макромолекулы размером от 2 нм до 0,1 мкм.
3) Нанофильтрация – баромембранный процесс разделения, в
котором мембраны не пропускают частицы и растворенные
макромолекулы размером свыше 2 нм. Является процессом,
промежуточным между ультрафильтрацией и обратным осмосом,
служит для отделения растворенных веществ с молекулярными
массами от нескольких сот до нескольких тысяч.
4) Обратный осмос - заключается в фильтровании растворов под
давлением, превышающем осмотическое, через полупроницаемые
мембраны, пропускающие молекулы воды, но задерживающие
молекулы или ионы растворенных низкомолекулярных веществ.
Движущей силой обратного осмоса является разница между
приложенным гидростатическим давлением и осмотическим
давлением раствора.
При переходе от микрофильтрации к ультрафильтрации и
обратному осмосу размер (молекулярная масса) отделяемых частиц
или молекул уменьшается и, следовательно, размер пор мембран
необходимо также сделать меньшим. Это вызывает увеличение
сопротивления мембран массопереносу. Соответственно требуется
прилагать более высокое давление (движущая сила). Однако между
отдельными процессами не существует резких границ. Схематически
пределы размеров частиц, отделяемых в каждом из этих процессов,
показаны на рис. 4 [5].
13
Получаемый поток продукта зависит от применяемых давлений
и сопротивления (или проницаемости) мембраны. Типичные значения
применяемых давлений следующие:
Рис. 5- Применяемые давления в мембранных процессах
5) Электродиализ — это мембранный процесс, в котором движущая
сила ионного транспорта поддерживается разностью электрических
потенциалов. Этот процесс может быть использован только тогда,
когда присутствуют заряженные молекулы. Типичной (и логически
обоснованной) характерной чертой этого процесса является
необходимость использования ионизированных или заряженных
мембран.
6) Первапорация — это процесс, в котором жидкость при
атмосферном давлении контактирует с входной поверхностью
мембраны, а на противоположной стороне мембраны пермеат
удаляется в виде паров с низким парциальным давлением. Низкое
парциальное давление пара достигается либо путем использования
газа-носителя, либо вакуумного насоса. Оно должно быть со стороны
пермеата заметно ниже давления насыщенного пара.
Процесс первапорации включает три последовательные стадии:
14
- селективная сорбция на входной поверхности мембраны;
- селективная диффузия через мембрану;
- десорбция в парообразную фазу на выходной поверхности.
7) Мембранная дистилляция – термомембранный процесс,
протекающий под действием градиента температуры. В этом случае
два водных раствора при различных температурах разделены
микропористой гидрофобной мембраной, и поэтому в порах
мембраны от теплой до холодной стороны имеет место разность
парциальных давлений (определяемая разностью температур). Раствор
может не смачивать мембрану. Испарение происходит на
высокотемпературной стороне, в то время как конденсация пара — на
низкотемпературной стороне. Мембранная дистилляция может быть
использована для концентрирования и очистки водных растворов
(неорганических веществ).
8) Термоосмос - процесс, в котором пористая или непористая
мембрана разделяет две фазы, различающиеся по температуре.
Вследствие разности температур, возникает объемный поток от более
нагретой к более охлажденной стороне, сохраняющийся до
установления термодинамического равновесия. В отличии от
мембранной дистилляции в этом процессе вместо микропористой
используется плотная гомогенная мембрана.
9) Диализ – процесс, при котором движущей силой служит разность
концентраций с разных сторон гомогенной мембраны. Наиболее
важное применение диализа — в области медицины для лечения
пациентов с почечной недостаточностью. Перенос осуществляется с
помощью диффузии, а разделение достигается благодаря различной
скорости диффузии из-за различия молекулярных масс.
Рис.6 - Схема процесса диализа
15
10) Процесс газоразделения также уже достиг промышленной стадии
развития. В этом процессе могут использоваться два различных типа
мембран (хотя и в различных режимах применения): плотные
мембраны, в которых транспорт реализуется как молекулярная
диффузия, и пористые мембраны, в которых действует поток
Кнудсена. Промышленное применение газоразделение нашло в
процессах извлечения водорода; другие примеры — процессы
разделения кислорода и азота, а также метана и углекислого газа [9].
Рис.7 - Схема процесса газоразделения
4. Основные виды полимеров, используемых
для получения мембран
Фильтрационные селективно проницаемые мембраны
изготавливаются из различных материалов, но до сих пор основным
сырьем для их производства являются полимеры. Мировой рынок
полимерных мембран достигает 80%. При этом физико-химические
характеристики мембран и, как следствие, область их применения
определяются свойствами полимерного материала, из которого они
изготовлены.
Мембраны получают из самых разнообразных полимеров: эфиров
целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитроцеллюлозы и их смесей),
полиэфиров, алифатических и ароматических полиамидов,
полисульфонов, полиэфиримида, полиимидов, ароматических
полиамидоимидов, полигидразидов, полипропилена, фторированных
полимеров, поливинилхлорида и поливинилиденхлорида(фторида),
поливинилового спирта и его сополимеров, сополимеров акрилонитрила,
полиэфиркарбоната, полидиметилсилоксана и его сополимеров, хитозана,
полиарилатов, полиуретанов, полипиперазинамидов, сополимеров
метилметакрилата и других.
16
В промышленных масштабах в качестве полимеров для
получения микро- и ультрафильтрационных мембран широко
используются эфиры целлюлозы, полисульфоны, полиамиды,
сополимеры акрилонитрила, поливинилиденхлорид, фторированные
полимеры. Рассмотрим некоторые из них более подробно.
Эфиры целлюлозы и регенерированная целлюлоза
Наиболее известным классом таких полимеров является
целлюлоза и ее частично замещенные сложные эфиры.
Целлюлоза представляет собой полисахарид [C6H7O2(OH)3]n,
один из самых распространенных природных полимеров, главная
составляющая клеточных стенок высших растений. Макромолекулы
целлюлозы – линейные неразветвленные цепи, построенные из
большого числа остатков D-глюкопиранозы (ангидроглюкозных
звеньев), соединенных между собой 1,4-β-глюкозидными
(ацетальными связями).
Целлюлоза - сравнительно жесткоцепной полимер, ее
макромолекулы обладают высокой степенью асимметрии вследствие
циклической структуры элементарного звена, наличия
сильнополярных OH-групп и их интенсивного межмолекулярного
взаимодействия. Целлюлоза и ее полностью замещенные производные
– стереорегулярные высокоориентированные кристаллические
полимеры.
Рис.8- Структурная формула целлюлозы
Целлюлоза является полимером, широко используемым для
получения мембран, применяемых в процессах диализа,
преимущественно в гемодиализе. Большое число гидроксильных групп
обуславливают сильные гидрофильные свойства целлюлозы, поэтому
17
набухшие в воде целлюлозные мембраны можно рассматривать как
гидрогель. Однако вследствие регулярности структуры и способности
гидроксильных групп образовывать межмолекулярные водородные
связи целлюлоза не растворяется в воде и в большинстве органических
растворителях.
Среди производных целлюлозы наибольшее значение для
изготовления мембран имеют сложные эфиры целлюлозы соответственно нитрат целлюлоза и ацетаты целлюлозы (или смеси
ацетатов целлюлозы). Представляют интерес также растворимые в
органических растворителях эфиры целлюлозы, например
этилцеллюлоза. Растворимые в воде эфиры целлюлозы, например
гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлоза, иногда используются в
качестве смачивающих агентов для мембран из целлюлозных и
нецеллюлозных полимеров [10,11].
Нитраты целлюлозы
Нитрат целлюлозы долгое время был основным полимером для
производства фильтрационных мембран. Он растворим во многих
органических растворителях (ацетоне, метилацетате), но
незначительно растворим в спиртах. Микрофильтрационные мембраны
из нитрата целлюлозы более хрупкие, чем аналогичные мембраны из
найлона, полисульфона или некоторых акриловых сополимеров.
Вследствие высокой растворимости мембраны из нитрата целлюлозы
можно использовать только в водных растворах и в растворах,
содержащих спирты. Они характеризуются высокой стойкостью в
хлорированных углеводородах, которые вызывают набухание и
растворение таких полимеров, как полисульфон, поликарбонат и
поливинилиденфторид [10,12].
18
Рис. 9 - Структурная формула нитрата целлюлозы
n
n
Ацетаты целлюлозы
Триацетат целлюлозы используется преимущественно для
получения микрофильтрационных мембран, мембран для обратного
осмоса и электродиализа. Оптимальным значением степени
полимеризации целлюлозы для получения мембран является 100-200
до 100-300, что соответствует молекулярной массе от 25 000 до 80 000
г/моль.
Рис. 10 – Структурная формула триацетата целлюлозы
Преимуществами использования триацетата целлюлозы в
качестве материала для мембран являются:
1. гидрофильность и низкая загрязняемость;
2. возможность получать широкий диапазон размеров пор (от
обратноосмотических до микрофильтрационных мембран) в
сочетании с высокой производительностью мембран;
3. относительная легкость переработки.
19
Ценность ацетата целлюлозы как полимера для
обратноосмотических мембран обусловлена увеличением отношения
проницаемостей воды к хлориду натрия с возрастанием концентрации
ацетильных групп. Однако проницаемость воды при этом
уменьшается, поскольку с увеличением концентрации ацетильных
групп концентрация гидрофильных гидроксильных групп снижается.
Поскольку триацетат целлюлозы трудно растворим в дешевых
растворителях, он менее широко используется в качестве полимера для
мембран, чем вторичный ацетат целлюлозы – диацетат целлюлозы или
просто ацетат целлюлозы. Ацетат целлюлозы растворим в ацетоне,
пропиленоксиде, диоксане, смеси метиленхлорида с метанолом (4:1),
уксусной кислоте, амидных растворителях. Применяется для
изготовления микрофильтрационных мембран как индивидуально, так
и в смесях с нитратом целлюлозы.
Ацетаты целлюлозы находят применение для изготовления
мембран, используемых в процессах ультрафильтрации, обратного
осмоса и электродиализа. Кроме того, полые волокна из ацетата
целлюлозы, являющиеся протомембранами, после деацетилирования
превращаются в целлюлозные и могут быть использованы при диализе
[10,12].
Полисульфоны
Полисульфоны широко используются в качестве базовых
материалов для ультрафильтрационных и микрофильтрационных
мембран, в качестве пористых подложек для обратноосмотических
мембран и основного барьерного слоя в половолоконных
газоразделительных мембранах последовательно с проницаемыми
слоями из силоксанов и других эластомеров. Ароматические
полисульфоны представляют собой гетероцепные
высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи
повторяющиеся группы SO2, простые эфирные связи и ароматические
фрагменты в различном сочетании. Широко применяемые в
промышленности представители этого класса полимеров имеют
технические названия «полисульфон» (ПС), «полиэфирсульфон»
(ПЭС) и «полифениленсульфон» (ПФС).
20
SO
2
O C
CH
3
CH
3
O
n
SO
2
O
n
SO
2
O O
n
Рис. 11 - Полисульфон («UDEL» «Ультросокс», ПС–Н,
Ультрасон S)
Рис. 12 - Полиэфирсульфон («Виктрекс», «Ультрасон Е»)
Рис.13 - Полифениленсульфон («Родель»)
Синтез ароматических полисульфонов осуществляется
методом нуклеофильной поликонденсации в апротонных
растворителях. В качестве растворителей, как правило, используют
диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон,
диметилсульфон, дифенилсульфон.
Использование полисульфона и полиэфирсульфона считают
прорывом в производстве ультрафильтрационных и
микрофильтрационных мембран благодаря ряду ценных
эксплуатационных свойств этих материалов. К одному из важнейших
достоинств полисульфонов относят широкий диапазон рабочих
температур (ПС до 75°C, ПЭС до 125°C), что обусловило применение
данных полимеров в биотехнологии, где необходимо поддерживать
стерильность мембран тепловой обработкой. Устойчивость
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]