Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Комплексное использование сырья и отходов алюминия и магния. Ч.1. Курс лекций-1
.pdf
ЛЕКЦИЯ 4. ПРОИЗВОДСТВО ВТОРИЧНОГО
КРИОЛИТА
4.1. Производство регенерационного криолита
из растворов газоочистки
Раствор газоочистки, содержащий фтористый натрий, соду,
бикарбонат натрия, а также уловленную в аппаратах мокрой
газоочистки пыль (шлам, состоящий из глинозема, криолита,
фтористых солей, частиц пены и смол), направляется для регенерации криолита. В зависимости от принятой технологической
схемы очистки газа в растворах могут содержаться следующие
концентрации солей [8] (табл. 4.1).
Таблица 4.1
Характеристики растворов и концентрации солей в зависимости
от принятой технологической схемы очистки газа
Соль
Фтористый натрий 12–15 20–30
Сода 3–7 10–15
Бикарбонат натрия 22–28 40–55
Низкая концентрация
раствора, г/л
Высокая концентрация
раствора, г/л
Сульфат натрия до 70 до 70
Раствор со взвешенными частицами шлама поступает в сгустители для осветления. Отстаивание шлама происходит при
температуре 60–70 °С до остаточного содержания в осветленном
растворе шлама менее 0,3 г/л раствора.
Сгущенный в отстойнике шлам фильтруется на барабанном
вакуум-фильтре. Шламовая паста после разбавления водой и
перемешивания в мешалках откачивается на шламовое поле. Осветленный раствор направляется в баки-сборники.
Далее раствор подается в цилиндрические обогреваемые реакторы, снабженные перемешивающими устройствами, где производится «варка» криолита. В реакторы с раствором, подогретым
до 85–90 °С, подается строго дозированное количество алюминатного раствора. Алюминатный раствор готовят в специальной
мешалке с обогревом, растворяя гидроксид алюминия в растворе
31

каустической соды NaOH. Образование алюминатного раствора
протекает по реакции (4.1):
6NaOH + 4Al(OH)3 = 2(1,5Na2O×Al2O3) + 9H2O. (4.1)
В результате взаимодействия компонентов осветленного
раствора газоочистки (основные продукты мокрой очистки –
NaF + NaHCO3) и алюминатного раствора в реакторе практически мгновенно протекает реакция образования криолита, который выпадает в осадок по реакции (4.2):
12NaF + 9NaHCO3 + 1,5Na2O × Al2O3 →
→ 9Na2CO3 + 2Na3AlF6 + 4,5H2O. (4.2)
Из реакторов криолитовая пульпа поступает в сгуститель,
откуда слив осветленной части пульпы (маточный раствор) направляется как оборотный содовый раствор на газоочистку. Содержание соды в маточных растворах должно быть 35–60 г/л, а
взвешенных частиц криолита – не более 0,5 г/л.
В маточных растворах накапливается значительное количество сульфатов. Чтобы избежать ухудшения качества регенерированного криолита (восстановленного) за счет увеличенного
в нем содержания сульфатов, предусматривается периодическое
удаление из цикла газоочистки пересыщенных по сульфатам
растворов. При этом происходит потеря ценных содопродуктов.
Именно этим обстоятельством можно объяснить повышенный
расход соды при использовании анодной массы с повышенным
содержанием серы. В процесс приходится вводить свежий содовый раствор для компенсации потерь соды. Содержание сульфатов в маточнике, подаваемом на газоочистку, не должно превышать 40–70 г/л в зависимости от концентрации фтористого
натрия в растворе.
Сгущенная криолитовая пульпа выводится в мешалку, разбавляется водой, откуда подается на фильтрацию на вакуумфильтры. Отфильтрованный криолит еще дважды промывается
водой от сульфата натрия и фильтруется. На последней стадии
пульпа смешивается со сгущенной пульпой флотационного криолита. Соотношение флотационного и регенерированного криолита устанавливается в таких пределах, чтобы в последующем
не осложнять операции фильтрации и сушки из-за большого содержания тонкодисперсного регенерационного криолита.
32

Паста смешанного криолита поступает в сушильную печь,
где содержание влаги снижается до 1,5%. Криолитовое отношение регенерированного криолита – 3,0–3,2, поэтому его
называют щелочным. Криолитовое отношение смешанного
криолита зависит от соотношения флотационного и регенерированного криолита, но в любом случае выше среднего по цеху
электролиза [8].
4.2. Производство флотационного криолита
при переработке угольной пены
В процессе электролиза алюминия в электролизерах с самообжигающимся анодом образуется угольная пена, которая периодически снимается с поверхности электролита и направляется
на переработку. Вместе с пеной снимается и электролит, содержание которого достигает 65–75% [9].
Химический состав пены приблизительно следующий,
% (мас.): 29–31 F; 15–18 Na; 10–13 Al; 0,8–1,5 Ca; 0,2–0,5 Mg;
0,2–0,5 SiО2; 0,2–0,8 Fе2О3; 28–30 С.
Производство криолита из угольной пены осуществляется
по схеме, представленной на рис. 4.1 [4].
Доставленная из электролизного цеха угольная пена подвергается магнитной сепарации (во избежание попадания в дробилку металлических предметов) и затем дробится на щековой дробилке, а после направляется на мокрое измельчение в шаровую
мельницу. Измельченная в мельнице пена разделяется в спиральном классификаторе на два продукта – пульпу, вмещающую
тонкие частицы пены, и пески, состоящие из более крупных частиц пены.
Эффективность помола твердых частиц, содержащихся
в сливе 0классификатора, характеризуется следующим показателем – 80–90% частиц пены относятся к классу крупности –
0,075 мм, что обеспечивает хорошее разделение частиц угля и
электролита [9].
Пески возвращают на доизмельчение в шаровую мельницу.
Слив из классификатора, разбавленный водой до соотношения
Ж:Т = (3–4):1, поступает в контактный чан на перемешивание
с флотореагентом и далее направляется на флотацию.
33

Рис. 4.1. Принципиальная технологическая схема получения
вторичного криолита из угольной пены
Флотационная обработка основана на свойстве не смачивающихся водой (гидрофобных) материалов прилипать к находящимся в водном растворе пузырькам воздуха. Гидрофобность
материалов (гидрофобность — это физическое свойство молекулы, которая «стремится» избежать контакта с водой) может
быть усилена введением в раствор флотореагентов, которые, по-
34

падая на поверхность мелкодисперсных гидрофобных частиц,
еще более ухудшают их смачиваемость водой, и поэтому они более интенсивно прилипают к пузырькам воздуха и вместе с ними
выносятся на поверхность пульпы. Для увеличения эффективности процесса флотации важно иметь тонкое измельчение материала, т.к. крупные частицы не могут удерживаться пузырьками
воздуха.
В процессе флотации угольной пены присутствуют два вида
частиц: хорошо смачиваемые водой (гидрофильные) частицы
электролита и гидрофобные частицы угля. Для усиления гидрофобных свойств угля в качестве флотореагента применяют смесь
соснового масла с керосином в соотношении 1:9 или технического скипидара и керосина в соотношении 2:1. На производство
1 тонны флотационного криолита расходуется 1700 кг угольной
пены, 0,4 кг соснового масла и 3–4 кг керосина. Возможно применение также и других видов флотореагентов.
Частицы угля, адсорбировавшие на своей поверхности флотореагент, становятся практически не смачиваемыми водой и
увлекаются вверх пузырьками воздуха образуя пену, которая
непрерывно механическими гребками снимается с поверхности
пульпы. В результате пульпа обогащается частицами электролита, которые оседают на дно флотационной машины, а затем
удаляются из нее как конечный продукт флотации – концентрат. Угольные частицы, снимаемые с пеной, являются вторым
конечным продуктом флотации (хвосты), который направляется
в отвал. Химический состав хвостов флотации следующий, %
(мас.): 8,8 F; 6,7 Na; 5,7 Al; 0,7 Са; 0,5 Mg; 0,25 SiO2; 1,6 Fе2О3;
0,5 SО4 (72,1% – потери при прокаливании).
Процесс флотации проводится во флотационной машине,
представляющей собой емкость прямоугольного сечения, разделенную поперечными перегородками на ряд камер, снабженных импеллерами, вращающимися со скоростью 275–600 об/
мин. Благодаря наличию отверстий в придонной части перегородок уровень пульпы во всех камерах одинаков. Пульпа подается
в первую камеру машины и последовательно переходит из одной
камеры в другую. Из последней камеры первой флотомашины
непрерывно самотеком выпускается пульпа, обогащенная криолитом, а угольные частицы в виде пены снимаются гребками
35

пеногонов с поверхности пульпы каждой камеры в общий желоб. В первой группе камер первой флотомашины проводится основная флотация. Хвосты же основной флотации отправляются
на контрольную флотацию, которая осуществляется в нескольких камерах второй флотомашины. В остальных камерах первой
и второй флотомашин, соединенных последовательно, производится перечистка криолита с получением криолитового концентрата. После контрольной флотации и выделения промпродукта-2 хвосты отправляют в отвал.
Первичный криолитовый концентрат направляется
на перечистную флотацию, продуктами которой являются промпродукт-l, возвращаемый на измельчение и классификацию, и
криолитовый концентрат, который после сгущения, фильтрации и сушки отправляется в электролизные корпуса.
Как правило, криолитовая пульпа, полученная флотацией
угольной пены, смешивается с пульпой регенерационного криолита, и в электролизный цех направляется смешанный криолит
[9].
Сухой готовый флотационный криолит должен содержать, %
(мас.): более 44 F; не более 30 Na; более 12 Аl; 1,5 С; 0,9 SiO2;
0,5 Fе2О3; 1,5 прочие.
На каждую тонну получаемого флотационного криолита приходится образование 700 кг хвостов, которые направляются
на шламовое поле (примерно 40% от исходной массы угольной
пены). Основным компонентом хвостов флотации является углерод, но компоненты электролита по-прежнему содержатся в них
в опасных для экологии концентрациях. Если считать, что при
производстве 1 тонны алюминия снимается 50 кг пены, около
20 кг из нее отправляется на шламовое поле. К этому надо добавить уловленную пыль в мокрых скрубберах, количество которой составляет около 20 кг на тонну алюминия (для электролизеров ВТ). Общее количество шламов и хвостов флотации
составляет порядка 40 кг на тонну алюминия. Следовательно,
завод с годовой производительностью 250 тысяч тонн алюминия
отправляет на шламовое поле более 10 тысяч тонн веществ, содержащих фтористые и иные химические соединения. Поэтому
сооружение и эксплуатация шламовых полей относится к экологическим проблемам производства алюминия [9].
36

ЛЕКЦИЯ 5. СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ
ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
5.1. Состав белых и черных шлаков
По официальной статистике, в мире ежегодно образуется
около четырех миллионов тонн «белых» алюминиевых шлаков
(с низким содержанием солевых флюсов или полным их отсутствием) и около пяти миллионов тонн так называемых черных,
или с высоким содержанием солевых отвальных шлаков. Значительная часть солевых шлаков, которые содержат только металлического алюминия на общую сумму свыше 70 млн долларов,
ежегодно попадает в отходы и захоранивается.
Содержащие алюминий шлаки образуются при производстве
первичного алюминия, при изготовлении алюминиевых сплавов и производстве изделий из них, а также при переработке
лома и отходов алюминия. Получаемый в разных производствах
и на разных предприятиях шлак различается по содержанию
алюминия, оксида алюминия и флюса. В шлаках, как правило,
содержится от 5 до 80% алюминия в различных формах, от свободного металла до оксидов. Кроме того, они содержат нитрид и
карбид алюминия вместе с примесями из окислов и других соединений прочих металлов [10–15].
Шлак имеет ценность. И чем больше в нем содержится пригодного к извлечению металла, тем выше его цена. На самом
деле, в мировой металлургии шлак все больше и больше превращается в товар. Задача предприятий, на которых образуется
шлак, состоит в том, чтобы сократить его количество, обеспечив
при этом хорошее качество и высокое содержание металла в нем
[16].
Для переработки «белых» шлаков разработан целый ряд эффективных методов, на которых мы не будем останавливаться
в данной лекции. Однако, в конечном счете, значительная часть
продуктов их переработки, содержащих металлический алюминий, а также некоторых других видов лома и отходов подвергается плавке с добавлением солевого флюса.
37

5.2. Флюсовая плавка в роторных
и отражательных печах
Флюсовая плавка в роторных печах на сегодня является наиболее экономически эффективным способом извлечения алюминия из вторичных материалов, содержащих большое количество
неметаллических примесей или имеющих развитую поверхность. Однако этот способ имеет один большой недостаток: при
флюсовой плавке образуется солевой шлак.
Флюс, применяемый в этом процессе, состоит из хлоридов натрия и калия, обычно с небольшой добавкой фторсодержащих
соединений. В мире было проведено множество исследований,
посвященных разработке оптимального состава флюса для плавки вторичного алюминиевого сырья, однако ничего лучше смеси
хлоридов натрия и калия так и не было придумано.
Плавка низкосортных алюминиевых отходов (фольги, лома
банок из-под напитков, загрязненного мелкогабаритного скрапа, а также продуктов обогащения шлаков) производится, как
правило, во вращающихся печах двух типов – наклоняемых и
ненаклоняемых. Иногда для флюсовой плавки низкокачественных отходов применяются и отражательные печи. В зависимости от типа печей меняется количество добавляемого солевого
флюса, состав и количество получаемого шлака, содержание
металлического алюминия в нем. Однако полученный в результате разных вариантов флюсовой плавки шлак имеет одну общую черту – он всегда содержит значительное количество (от 20
до 80%) водорастворимых хлоридов и фторидов. Это плохо. Кроме того, как отмечалось ранее, в нем всегда присутствуют в тех
или иных количествах нитриды и карбиды алюминия, магния и
ряда других металлов.
Эти особенности делают солевой шлак опасным для окружающей среды материалом. При хранении на открытых площадках под воздействием атмосферных осадков из него выделяются
токсичные и взрывоопасные газы (Н
HCN, HF). Количество газов в зависимости от применяемой технологии плавки может составлять от 12 до 40 м3/т. Кроме того,
вымывание ливневыми или талыми водами растворимых хлоридов может привести к засолению почвы и загрязнению грунто-
, NH3, PH3, H2S, C2H2,
2, СН4
38

вых вод. Обычно солевые шлаки с содержанием металлического
алюминия более 7–10% перерабатывались методами механического обогащения, которые позволяли извлечь часть металлического алюминия. Оставшийся материал складировался в шлакоотвалах и специальных хранилищах. При этом объем отходов
составляет от 60 до 90% от первоначального объема шлаков, а
извлечь удается не более 50–70% содержащегося в них алюминия. Применительно к солевым шлакам с меньшим содержанием металла такой метод механического обогащения экономически неэффективен. Поэтому в ряде стран их сразу захоранивают
на полигонах твердых промышленных отходов.
5.3. Захоронение отходов
Захоронение отходов – затратный процесс, поскольку по указанным выше причинам необходимо предотвратить воздействие
атмосферных осадков на захораниваемые материалы и непосредственный контакт их с почвой. Однако стоимость захоронения в разных странах резко отличается. Так, например, в США
стоимость захоронения отходов в землю в 1997 г. составляла
20–60 долларов за тонну, и при этом там до начала нового столетия ежегодно складировалось на полигонах до миллиона тонн
солевых алюминиевых шлаков. В то же время в Германии и
Японии, где стоимость захоронения токсичных промышленных
отходов составляла 200–250 долларов за тонну, уже много лет
применяются безотходные методы переработки солевых алюминиевых шлаков. При этом следует отметить, что в ряде стран
предприятия, которые специализируются на комплексной переработке шлаков, получают дотации от государства, поскольку
еще не так давно не существовало экономически эффективных
способов безотходной переработки этих материалов [16].
Тем не менее, солевые алюминиевые шлаки имеют высокую
ценность с точки зрения содержащихся в них веществ и представляют значительную сложность при обращении с ними. Захоронение алюминиевых солевых шлаков, а также отвальных
продуктов их механического обогащения, является весьма затратным и экологически небезопасным делом и может рассматриваться как неумелое обращение с дорогими ресурсами. А по-
39

лигоны, на которых шлаки складируются даже с применением
самых современных методов предотвращения их вредного воздействия на окружающую среду, можно сравнить с экологическими бомбами замедленного действия.
В России только в результате плавки лома и отходов алюминиевых сплавов ежегодно образуется более 180 тысяч тонн солевых шлаков. Стоимость захоронения отходов после извлечения
корольков алюминия до сих пор не превышает 20 долларов за
тонну, поэтому они практически в полном объеме складируются
в отвалах.
Имеющиеся сегодня научные, экономические и экологические предпосылки позволяют утверждать, что в ближайшее
время будет наблюдаться тенденция постепенного вытеснения
природного сырья техногенным, получат развитие безотходные
технологии, решающие проблему комплексного использования
отходов производства с получением ценных материалов, в том
числе строительных, с высокими эксплуатационными свойствами. В полной мере это относится и к переработке алюминиевых
солевых шлаков.
5.4. Переработка шлаков на алюминиевых
заводах
В нашей стране неоднократно предпринимались попытки решить проблему безотходной переработки «черных» шлаков. Еще
в начале 70-х гг. прошлого века на Подольском заводе цветных
металлов работала опытно-промышленная установка регенерации флюса. Технологическая схема переработки шлаков на этой
установке включала выщелачивание солевой части, фильтрацию водного раствора и последующее его упаривание с получением оборотного флюса. Одновременно на этой установке
получали чистые корольки алюминия, пригодные к плавке, и
обезвреженные неметаллические примеси, которые можно было
без особых проблем складировать в отвал.
Опыт эксплуатации этой установки показал, что раствор флюсовых солей весьма агрессивен, и все оборудование, контактирующее с ним, должно изготавливаться из весьма дефицитной в то
время нержавеющей стали. Кроме того, процесс выпаривания
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
