Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Комплексное использование сырья и отходов алюминия и магния. Ч.1. Курс лекций-1

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
07.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
ЛЕКЦИЯ 4. ПРОИЗВОДСТВО ВТОРИЧНОГО
КРИОЛИТА
4.1. Производство регенерационного криолита из растворов газоочистки
Раствор газоочистки, содержащий фтористый натрий, соду, бикарбонат натрия, а также уловленную в аппаратах мокрой газоочистки пыль (шлам, состоящий из глинозема, криолита, фтористых солей, частиц пены и смол), направляется для реге­нерации криолита. В зависимости от принятой технологической схемы очистки газа в растворах могут содержаться следующие концентрации солей [8] (табл. 4.1).
Таблица 4.1
Характеристики растворов и концентрации солей в зависимости
от принятой технологической схемы очистки газа
Соль
Фтористый натрий 12–15 20–30
Сода 3–7 10–15
Бикарбонат натрия 22–28 40–55
Низкая концентрация
раствора, г/л
Высокая концентрация
раствора, г/л
Сульфат натрия до 70 до 70
Раствор со взвешенными частицами шлама поступает в сгу­стители для осветления. Отстаивание шлама происходит при температуре 60–70 °С до остаточного содержания в осветленном растворе шлама менее 0,3 г/л раствора.
Сгущенный в отстойнике шлам фильтруется на барабанном вакуум-фильтре. Шламовая паста после разбавления водой и перемешивания в мешалках откачивается на шламовое поле. Ос­ветленный раствор направляется в баки-сборники.
Далее раствор подается в цилиндрические обогреваемые реак­торы, снабженные перемешивающими устройствами, где произ­водится «варка» криолита. В реакторы с раствором, подогретым до 85–90 °С, подается строго дозированное количество алюми­натного раствора. Алюминатный раствор готовят в специальной мешалке с обогревом, растворяя гидроксид алюминия в растворе
31
каустической соды NaOH. Образование алюминатного раствора протекает по реакции (4.1):
6NaOH + 4Al(OH)3 = 2(1,5Na2O×Al2O3) + 9H2O. (4.1)
В результате взаимодействия компонентов осветленного раствора газоочистки (основные продукты мокрой очистки – NaF + NaHCO3) и алюминатного раствора в реакторе практиче­ски мгновенно протекает реакция образования криолита, кото­рый выпадает в осадок по реакции (4.2):
12NaF + 9NaHCO3 + 1,5Na2O × Al2O3 → → 9Na2CO3 + 2Na3AlF6 + 4,5H2O. (4.2)
Из реакторов криолитовая пульпа поступает в сгуститель, откуда слив осветленной части пульпы (маточный раствор) на­правляется как оборотный содовый раствор на газоочистку. Со­держание соды в маточных растворах должно быть 35–60 г/л, а взвешенных частиц криолита – не более 0,5 г/л.
В маточных растворах накапливается значительное количе­ство сульфатов. Чтобы избежать ухудшения качества регене­рированного криолита (восстановленного) за счет увеличенного в нем содержания сульфатов, предусматривается периодическое удаление из цикла газоочистки пересыщенных по сульфатам растворов. При этом происходит потеря ценных содопродуктов. Именно этим обстоятельством можно объяснить повышенный расход соды при использовании анодной массы с повышенным содержанием серы. В процесс приходится вводить свежий содо­вый раствор для компенсации потерь соды. Содержание суль­фатов в маточнике, подаваемом на газоочистку, не должно пре­вышать 40–70 г/л в зависимости от концентрации фтористого натрия в растворе.
Сгущенная криолитовая пульпа выводится в мешалку, раз­бавляется водой, откуда подается на фильтрацию на вакуум­фильтры. Отфильтрованный криолит еще дважды промывается водой от сульфата натрия и фильтруется. На последней стадии пульпа смешивается со сгущенной пульпой флотационного кри­олита. Соотношение флотационного и регенерированного крио­лита устанавливается в таких пределах, чтобы в последующем не осложнять операции фильтрации и сушки из-за большого со­держания тонкодисперсного регенерационного криолита.
32
Паста смешанного криолита поступает в сушильную печь, где содержание влаги снижается до 1,5%. Криолитовое от­ношение регенерированного криолита – 3,0–3,2, поэтому его называют щелочным. Криолитовое отношение смешанного криолита зависит от соотношения флотационного и регенери­рованного криолита, но в любом случае выше среднего по цеху электролиза [8].
4.2. Производство флотационного криолита при переработке угольной пены
В процессе электролиза алюминия в электролизерах с само­обжигающимся анодом образуется угольная пена, которая пери­одически снимается с поверхности электролита и направляется на переработку. Вместе с пеной снимается и электролит, содер­жание которого достигает 65–75% [9].
Химический состав пены приблизительно следующий, % (мас.): 29–31 F; 15–18 Na; 10–13 Al; 0,8–1,5 Ca; 0,2–0,5 Mg; 0,2–0,5 SiО2; 0,2–0,8 Fе2О3; 28–30 С.
Производство криолита из угольной пены осуществляется по схеме, представленной на рис. 4.1 [4].
Доставленная из электролизного цеха угольная пена подвер­гается магнитной сепарации (во избежание попадания в дробил­ку металлических предметов) и затем дробится на щековой дро­билке, а после направляется на мокрое измельчение в шаровую мельницу. Измельченная в мельнице пена разделяется в спи­ральном классификаторе на два продукта – пульпу, вмещающую тонкие частицы пены, и пески, состоящие из более крупных ча­стиц пены.
Эффективность помола твердых частиц, содержащихся в сливе 0классификатора, характеризуется следующим показа­телем – 80–90% частиц пены относятся к классу крупности – 0,075 мм, что обеспечивает хорошее разделение частиц угля и электролита [9].
Пески возвращают на доизмельчение в шаровую мельницу. Слив из классификатора, разбавленный водой до соотношения Ж:Т = (3–4):1, поступает в контактный чан на перемешивание с флотореагентом и далее направляется на флотацию.
33
Рис. 4.1. Принципиальная технологическая схема получения
вторичного криолита из угольной пены
Флотационная обработка основана на свойстве не смачива­ющихся водой (гидрофобных) материалов прилипать к находя­щимся в водном растворе пузырькам воздуха. Гидрофобность материалов (гидрофобность — это физическое свойство моле­кулы, которая «стремится» избежать контакта с водой) может быть усилена введением в раствор флотореагентов, которые, по-
34
падая на поверхность мелкодисперсных гидрофобных частиц, еще более ухудшают их смачиваемость водой, и поэтому они бо­лее интенсивно прилипают к пузырькам воздуха и вместе с ними выносятся на поверхность пульпы. Для увеличения эффективно­сти процесса флотации важно иметь тонкое измельчение матери­ала, т.к. крупные частицы не могут удерживаться пузырьками воздуха.
В процессе флотации угольной пены присутствуют два вида частиц: хорошо смачиваемые водой (гидрофильные) частицы электролита и гидрофобные частицы угля. Для усиления гидро­фобных свойств угля в качестве флотореагента применяют смесь соснового масла с керосином в соотношении 1:9 или техническо­го скипидара и керосина в соотношении 2:1. На производство 1 тонны флотационного криолита расходуется 1700 кг угольной пены, 0,4 кг соснового масла и 3–4 кг керосина. Возможно при­менение также и других видов флотореагентов.
Частицы угля, адсорбировавшие на своей поверхности фло­тореагент, становятся практически не смачиваемыми водой и увлекаются вверх пузырьками воздуха образуя пену, которая непрерывно механическими гребками снимается с поверхности пульпы. В результате пульпа обогащается частицами электро­лита, которые оседают на дно флотационной машины, а затем удаляются из нее как конечный продукт флотации – концен­трат. Угольные частицы, снимаемые с пеной, являются вторым конечным продуктом флотации (хвосты), который направляется в отвал. Химический состав хвостов флотации следующий, % (мас.): 8,8 F; 6,7 Na; 5,7 Al; 0,7 Са; 0,5 Mg; 0,25 SiO2; 1,6 Fе2О3; 0,5 SО4 (72,1% – потери при прокаливании).
Процесс флотации проводится во флотационной машине, представляющей собой емкость прямоугольного сечения, раз­деленную поперечными перегородками на ряд камер, снабжен­ных импеллерами, вращающимися со скоростью 275–600 об/ мин. Благодаря наличию отверстий в придонной части перегоро­док уровень пульпы во всех камерах одинаков. Пульпа подается в первую камеру машины и последовательно переходит из одной камеры в другую. Из последней камеры первой флотомашины непрерывно самотеком выпускается пульпа, обогащенная кри­олитом, а угольные частицы в виде пены снимаются гребками
35
пеногонов с поверхности пульпы каждой камеры в общий же­лоб. В первой группе камер первой флотомашины проводится ос­новная флотация. Хвосты же основной флотации отправляются на контрольную флотацию, которая осуществляется в несколь­ких камерах второй флотомашины. В остальных камерах первой и второй флотомашин, соединенных последовательно, произво­дится перечистка криолита с получением криолитового концен­трата. После контрольной флотации и выделения промпродук­та-2 хвосты отправляют в отвал.
Первичный криолитовый концентрат направляется на перечистную флотацию, продуктами которой являются пром­продукт-l, возвращаемый на измельчение и классификацию, и криолитовый концентрат, который после сгущения, фильтра­ции и сушки отправляется в электролизные корпуса.
Как правило, криолитовая пульпа, полученная флотацией угольной пены, смешивается с пульпой регенерационного крио­лита, и в электролизный цех направляется смешанный криолит [9].
Сухой готовый флотационный криолит должен содержать, % (мас.): более 44 F; не более 30 Na; более 12 Аl; 1,5 С; 0,9 SiO2; 0,5 Fе2О3; 1,5 прочие.
На каждую тонну получаемого флотационного криолита при­ходится образование 700 кг хвостов, которые направляются на шламовое поле (примерно 40% от исходной массы угольной пены). Основным компонентом хвостов флотации является угле­род, но компоненты электролита по-прежнему содержатся в них в опасных для экологии концентрациях. Если считать, что при производстве 1 тонны алюминия снимается 50 кг пены, около 20 кг из нее отправляется на шламовое поле. К этому надо до­бавить уловленную пыль в мокрых скрубберах, количество ко­торой составляет около 20 кг на тонну алюминия (для электро­лизеров ВТ). Общее количество шламов и хвостов флотации составляет порядка 40 кг на тонну алюминия. Следовательно, завод с годовой производительностью 250 тысяч тонн алюминия отправляет на шламовое поле более 10 тысяч тонн веществ, со­держащих фтористые и иные химические соединения. Поэтому сооружение и эксплуатация шламовых полей относится к эколо­гическим проблемам производства алюминия [9].
36
ЛЕКЦИЯ 5. СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ
ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
5.1. Состав белых и черных шлаков
По официальной статистике, в мире ежегодно образуется около четырех миллионов тонн «белых» алюминиевых шлаков (с низким содержанием солевых флюсов или полным их отсут­ствием) и около пяти миллионов тонн так называемых черных, или с высоким содержанием солевых отвальных шлаков. Значи­тельная часть солевых шлаков, которые содержат только метал­лического алюминия на общую сумму свыше 70 млн долларов, ежегодно попадает в отходы и захоранивается.
Содержащие алюминий шлаки образуются при производстве первичного алюминия, при изготовлении алюминиевых спла­вов и производстве изделий из них, а также при переработке лома и отходов алюминия. Получаемый в разных производствах и на разных предприятиях шлак различается по содержанию алюминия, оксида алюминия и флюса. В шлаках, как правило, содержится от 5 до 80% алюминия в различных формах, от сво­бодного металла до оксидов. Кроме того, они содержат нитрид и карбид алюминия вместе с примесями из окислов и других со­единений прочих металлов [10–15].
Шлак имеет ценность. И чем больше в нем содержится при­годного к извлечению металла, тем выше его цена. На самом деле, в мировой металлургии шлак все больше и больше пре­вращается в товар. Задача предприятий, на которых образуется шлак, состоит в том, чтобы сократить его количество, обеспечив при этом хорошее качество и высокое содержание металла в нем [16].
Для переработки «белых» шлаков разработан целый ряд эф­фективных методов, на которых мы не будем останавливаться в данной лекции. Однако, в конечном счете, значительная часть продуктов их переработки, содержащих металлический алюми­ний, а также некоторых других видов лома и отходов подверга­ется плавке с добавлением солевого флюса.
37
5.2. Флюсовая плавка в роторных и отражательных печах
Флюсовая плавка в роторных печах на сегодня является наи­более экономически эффективным способом извлечения алюми­ния из вторичных материалов, содержащих большое количество неметаллических примесей или имеющих развитую поверх­ность. Однако этот способ имеет один большой недостаток: при флюсовой плавке образуется солевой шлак.
Флюс, применяемый в этом процессе, состоит из хлоридов на­трия и калия, обычно с небольшой добавкой фторсодержащих соединений. В мире было проведено множество исследований, посвященных разработке оптимального состава флюса для плав­ки вторичного алюминиевого сырья, однако ничего лучше смеси хлоридов натрия и калия так и не было придумано.
Плавка низкосортных алюминиевых отходов (фольги, лома банок из-под напитков, загрязненного мелкогабаритного скра­па, а также продуктов обогащения шлаков) производится, как правило, во вращающихся печах двух типов – наклоняемых и ненаклоняемых. Иногда для флюсовой плавки низкокачествен­ных отходов применяются и отражательные печи. В зависимо­сти от типа печей меняется количество добавляемого солевого флюса, состав и количество получаемого шлака, содержание металлического алюминия в нем. Однако полученный в резуль­тате разных вариантов флюсовой плавки шлак имеет одну об­щую черту – он всегда содержит значительное количество (от 20 до 80%) водорастворимых хлоридов и фторидов. Это плохо. Кро­ме того, как отмечалось ранее, в нем всегда присутствуют в тех или иных количествах нитриды и карбиды алюминия, магния и ряда других металлов.
Эти особенности делают солевой шлак опасным для окружа­ющей среды материалом. При хранении на открытых площад­ках под воздействием атмосферных осадков из него выделяются токсичные и взрывоопасные газы (Н HCN, HF). Количество газов в зависимости от применяемой тех­нологии плавки может составлять от 12 до 40 м3/т. Кроме того, вымывание ливневыми или талыми водами растворимых хлори­дов может привести к засолению почвы и загрязнению грунто-
, NH3, PH3, H2S, C2H2,
2, СН4
38
вых вод. Обычно солевые шлаки с содержанием металлического алюминия более 7–10% перерабатывались методами механиче­ского обогащения, которые позволяли извлечь часть металличе­ского алюминия. Оставшийся материал складировался в шла­коотвалах и специальных хранилищах. При этом объем отходов составляет от 60 до 90% от первоначального объема шлаков, а извлечь удается не более 50–70% содержащегося в них алюми­ния. Применительно к солевым шлакам с меньшим содержани­ем металла такой метод механического обогащения экономиче­ски неэффективен. Поэтому в ряде стран их сразу захоранивают на полигонах твердых промышленных отходов.
5.3. Захоронение отходов
Захоронение отходов – затратный процесс, поскольку по ука­занным выше причинам необходимо предотвратить воздействие атмосферных осадков на захораниваемые материалы и непо­средственный контакт их с почвой. Однако стоимость захороне­ния в разных странах резко отличается. Так, например, в США стоимость захоронения отходов в землю в 1997 г. составляла 20–60 долларов за тонну, и при этом там до начала нового сто­летия ежегодно складировалось на полигонах до миллиона тонн солевых алюминиевых шлаков. В то же время в Германии и Японии, где стоимость захоронения токсичных промышленных отходов составляла 200–250 долларов за тонну, уже много лет применяются безотходные методы переработки солевых алю­миниевых шлаков. При этом следует отметить, что в ряде стран предприятия, которые специализируются на комплексной пере­работке шлаков, получают дотации от государства, поскольку еще не так давно не существовало экономически эффективных способов безотходной переработки этих материалов [16].
Тем не менее, солевые алюминиевые шлаки имеют высокую ценность с точки зрения содержащихся в них веществ и пред­ставляют значительную сложность при обращении с ними. За­хоронение алюминиевых солевых шлаков, а также отвальных продуктов их механического обогащения, является весьма за­тратным и экологически небезопасным делом и может рассма­триваться как неумелое обращение с дорогими ресурсами. А по-
39
лигоны, на которых шлаки складируются даже с применением самых современных методов предотвращения их вредного воз­действия на окружающую среду, можно сравнить с экологиче­скими бомбами замедленного действия.
В России только в результате плавки лома и отходов алюми­ниевых сплавов ежегодно образуется более 180 тысяч тонн соле­вых шлаков. Стоимость захоронения отходов после извлечения корольков алюминия до сих пор не превышает 20 долларов за тонну, поэтому они практически в полном объеме складируются в отвалах.
Имеющиеся сегодня научные, экономические и экологиче­ские предпосылки позволяют утверждать, что в ближайшее время будет наблюдаться тенденция постепенного вытеснения природного сырья техногенным, получат развитие безотходные технологии, решающие проблему комплексного использования отходов производства с получением ценных материалов, в том числе строительных, с высокими эксплуатационными свойства­ми. В полной мере это относится и к переработке алюминиевых солевых шлаков.
5.4. Переработка шлаков на алюминиевых заводах
В нашей стране неоднократно предпринимались попытки ре­шить проблему безотходной переработки «черных» шлаков. Еще в начале 70-х гг. прошлого века на Подольском заводе цветных металлов работала опытно-промышленная установка регенера­ции флюса. Технологическая схема переработки шлаков на этой установке включала выщелачивание солевой части, фильтра­цию водного раствора и последующее его упаривание с полу­чением оборотного флюса. Одновременно на этой установке получали чистые корольки алюминия, пригодные к плавке, и обезвреженные неметаллические примеси, которые можно было без особых проблем складировать в отвал.
Опыт эксплуатации этой установки показал, что раствор флю­совых солей весьма агрессивен, и все оборудование, контактиру­ющее с ним, должно изготавливаться из весьма дефицитной в то время нержавеющей стали. Кроме того, процесс выпаривания
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]