Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Комплексное использование сырья и отходов алюминия и магния. Ч.1. Курс лекций

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 73 4 5 6 7 > Следующая >>>

механического удаления с их стенок отложений двойной соли NаFЧNа2SО4 или путем растворения каустической содой.

Сгущенная криолитовая пульпа с соотношением Ж:Т = (1,5– – 2,5):1 из сгустителя выводится в мешалку-репульпатор и оттуда подается на вакуум-фильтр. Фильтрат поступает в бак маточного раствора, а отфильтрованный криолит еще дважды репульпируют для снижения криолитового отношения и уменьшения содержания в нем сульфата натрия, причем во второй раз пульпа регенерационного криолита смешивается со сгущенной пульпой флотационного криолита, производство которого из угольной пены рассмотрено ниже. Криолитовое отношение регенерацонного криолита составляет 3,0–3,2, и поэтому его называют щелочным.

Паста смешанного криолита с влажностью 15–20% поступает в сушилку, где сушится до влажности 1,5%, а оттуда направляется в бункер готовой продукции и периодически отгружается в электролизные корпуса [6].

ЛЕКЦИЯ 3. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ

ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ

ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ АЛЮМИНИЯ

3.1. Образование газообразных выделений при электролизе алюминия

Общий расход фторидов при электролизе составляет 35–70 кг на тонну произведенного алюминия, и примерно половина этой массы удаляется из ванны с отходящими газами. В газах, выделяющихся из электролизера, доминирующая роль принадлежит сумме оксида и диоксида углерода, но в них содержатся также и другие соединения – SO2, CF4, SiF4, HF, а также смолистые возгоны из анодов [4].

В газах, помимо газовой составляющей, содержатся твердые частички, возникающие в результате пыления исходных сырьевых компонентов, загружаемых в электролизер. Пыль образуется также при погрузо-разгрузочных транспортных операциях с сырьем.

Вместе с алюминием происходит образование вышеуказанных газообразных соединений [7].

Образование HF. На долю фтористого водорода приходится около половины фтора, покидающего расплав с отходящими газами. Водород находится в адсорбированном виде в угольной матрице анода, а образование HF происходит по реакции (3.1):

Na3AlF6 + 1,5H2 = Al + 3NaF + 3HF↑. (3.1)

Этот источник образования HF является весьма заметным, т.к. при содержании водорода в аноде около 0,01% (мас.) количество фтора в анодных газах составляет около 1,7 г/кг Al. При содержании водорода в аноде 0,07% (мас.) содержание фтора повышается до 3,4–3,8 г/кг Al [4].

Другим источником выделения HF является взаимодействие криолита и фторида алюминия с влагой, содержащейся в сырьевых материалах, загружаемых в электролизер по реакции (3.2 и

3.3):

2Na3AlF6 + 3H2О = Al2О3 + 6NaF + 6HF↑, (3.2)

2AlF3 + 3H2О = Al2О3 + 6HF↑. (3.3)

При содержании влаги в глиноземе порядка 0,01% (мас.) фтора по этим реакциям образуется до 4 кг/т Al. Фактическое же содержание влаги в глиноземе нередко достигает 1% (мас.). Как следует из указанных реакций (3.2, 3.3), каждые 18 г воды, попавшей в электролит, образуют 56 г HF.

Образование CF4. Во время анодного эффекта на аноде выделяется не только кислород, но и фтор, т.е. происходит их совместное выделение [4].

Процесс разряда ионов фтора идет по реакциям (3.4 и 3.5):

2F2 + C = CF4, (3.4)

3F2 + 2C = C2F6. (3.5)

При анодном эффекте в анодных газах содержится до 30% CF4 и 1–2% C2F6. Среднее содержание CF4 на ваннах с ОА составляет 0,06 кг/т Al, а на электролизерах ВТ – 0,8 кг/т Al.

Образование SiF4. Кремний в виде SiO2 попадает в электролит с глиноземом, фторсолями и анодной массой (анодами). Часть кремния переходит в алюминий, а часть разрушает электролит, увеличивая расход фтористых солей по реакциям (3.6, 3.7):

3SiO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Si, (3.6)

3SiO2 +4Na3AlF6 = 3SiF4↑+ 12NaF + 2Al2O3. (3.7)

Содержание кремния в электролите незначительно. Поэтому SiF4 образуется в малых количествах [4].

Образование SO2. Сера попадает в электролит с глиноземом, фтористыми солями (сульфаты) и с анодной массой (сульфиды) [4].

Сульфаты вступают в обменную реакцию с криолитом, в результате которой повышается криолитовое отношение электролита по реакции (3.8):

3Na2SO4 + 2Na3AlF6 ↔ Al2(SO4)3 + 12NaF. (3.8)

Растворенный в электролите сульфат восстанавливается алюминием по реакции (3.9), что снижает выход по току:

3Na2SO4 + 8Al ↔ 3Na2S + 4Al2O3. (3.9)

Образовавшийся по этой реакции сульфид переносится к ано-

ду и окисляется до элементарной серы по реакции (3.10):

2–

– 2e = S. (3.10)

Сера в свою очередь взаимодействует с диоксидом углерода

с образованием сернистого газа по реакции (3.11):

S + 2CO2 = SO2 + 2CO. (3.11)

В настоящее время применяют два способа очистки уловленных отходящих от электролизеров газов – мокрая и сухая газоочистка.

3.2. Сухая газоочистка газов

для алюминиевых электролизеров

Сухая газоочистка основана на адсорбции HF глиноземом.

В России сухая очистка применяется на Саянском алюминиевом заводе. Адсорбционная способность глинозема, т.е. его способность улавливать на своей поверхности фтористый водород, зависит от содержания активной модификации глинозема, способной его адсорбировать, и от его удельной поверхности. Раньше для сорбции фтористого водорода использовался активный γ-глинозем. Когда хемосорбированный продукт нагревался, вода из него испарялась. В итоге получался обогащенный по фтористому алюминию остаток.

Для пояснения процесса может быть использована следующая схема по реакциям (3.12 и 3.13):

nHF(г) + Al2O3 = Al2O3⋅nHF

, (3.12)

(адсорб)

нагрев

6/nAl2O3 HF = 2AlF3 + 3H2O + (6 – n)/nAl2O3. (3.13)

Сегодня установлено, что это процесс не так прост, как кажется, а активная форма глинозема необязательна. Последние данные показывают, что испарение воды играет главную роль в реакционном механизме и далее – в сорбционной емкости. Установлено также, что активные места создаются гидроксильными группами типа

ОН ОН

| |

– Al – О – Al –

Количество гидроксильных групп иногда бывает неожиданно велико. В зависимости от типа глинозема образуется до 8 гидроксильных групп на 1 м2 поверхности.

Конечным продуктом при сухой газоочистке является фторированный глинозем, возвращаемый в электролизеры без какойлибо переработки. Таким образом, сухая газоочистка – практически безотходная технология.

Фторированный глинозем помимо HF содержит уловленную электролизную пыль, куда входят твердые фториды, углерод и др., которые, попадая в электролизер, снижают качество алюминия.

Аппаратурно-технологическая схема «сухой» очистки приведена рис. 3.1.

Принцип сухой очистки анодных газов заключается в следующем. Первичный анодный газ подается снизу в вертикальный реактор, где имеется сужение центрального канала. Туда же подается свежий глинозем. В зоне пережима реактора, где скорости газового потока максимальны, образуется взвешенный слой глинозема с внутренней циркуляцией. В результате снижения скорости газа выше пережима часть глинозема отжимается к стенкам реактора и стекает в зону высоких скоростей в пережиме, вновь подхватывается скоростным потоком и переходит во взвешенный слой. Этот процесс и носит название внутренней циркуляции [7].

Глинозем из взвешенного слоя частично выносится в рукавный фильтр, а частично вновь стекает вниз. В качестве фильтрующего материала в рукавных фильтрах применяют, как правило, нетканые материи.

В реакторе происходит поглощение (сорбция) фтористого водорода развитой поверхностью порошкового глинозема и смешивание с ним твердых частиц солей фтора, унесенных с анодными газами.

Величина сорбции возрастает при подъеме температуры от 50 до 150 °С. Образовавшаяся пылегазовая смесь направляется в ру-

кавный фильтр, где очищенный газ отделяется от глинозема и уловленной пыли. Газ выбрасывается в атмосферу, а «фторированный глинозем» поступает в аэрожелоб, откуда с помощью сжатого воздуха направляется в электролизное производство.

Рис. 3.1. Модуль сухой очистки газов

Сорбция фтористого водорода происходит как в реакторе, так и в фильтруемом слое глинозема на рукавных фильтрах. Степень очистки газов от фторидов достигает 99,0%. Такая эффективность обеспечивается при использовании глинозема с удельной поверхностью 40–45 м2/г. Допускается использование и других сортов глинозема, однако эффективность улавливания фторидов при этом может снизиться. Для сухой газоочистки используется частично или весь глинозем, поступающий на электролиз.

На Саянском алюминиевом заводе эксплуатируются установки сухой очистки газов с применением оборудования норвежской фирмы «Флект». На установку поступает газ в количестве 940 тыс. м2/ч. Оборудование включает 14 модулей реакторов с рукавными фильтрами, расположенных в два ряда по семь модулей в каждом. Модули соединены распределительным газоходом. Установка оснащена аппаратами для подачи свежего (первичного) и удаления отработанного (фторированного) глинозема.

Непосредственно в каждый из 14 модулей производится дозированная подача первичного и рециркуляционного глинозема. После взаимодействия с загрязненным анодным газом вторичный (фторированный) глинозем поступает на аэрожелоб модуля. Затем по центральному аэрожелобу глинозем подается к аэролифту и далее в бункер фторированного глинозема. Из бункера этот глинозем поступает в силосы корпусов электролиза. Степень очистки газов от фторидов – более 98,5%, остаточная запыленность газов – менее 5 мг/м2 при нормальных условиях, срок службы рукавов – 4–5 лет.

Такая система сухой очистки газов находит применение и для электролизеров с самообжигающимися анодами. Принцип действия сухой очистки газов для электролизеров ВТ в целом соответствует схеме, показанной на рис 3.1. В реакторе в режиме взвешенного слоя происходит процесс сорбции фтористого водорода глиноземом. Одновременно поверхностью глинозема адсорбируются смолистые вещества и частично диоксид серы, содержащиеся в анодных газах. После реактора пылегазовая смесь попадает в рукавный фильтр, где при прохождении фильтрующей перегородки происходит разделение твердой и газовой фаз.

3.3. Мокрая двухступенчатая газоочистка для алюминиевых электролизеров

Мокрая двухступенчатая газоочистка. Газ, очищенный от твер-

дых и газообразных фторидов, а также от смолистых веществ, подается дымососом в полые скрубберы (если газоочистка двухступенчатая) для мокрой очистки от диоксида серы SO2. При эксплуатации установки сухой + мокрой газоочистки достигается практически полная очистка (98,5–99,8%) от всех основных примесей: твердых и газообразных фторидов, смолистых веществ, серы и пыли. При такой схеме вторая ступень очистки имеет весьма упрощенный вид. В растворе концентрируется сульфат натрия, при накоплении которого раствор направляется в отвальный слив. Переработка раствора для выделения криолита не требуется.

На рисунке 3.2 показана принципиальная схема системы сухой газоочистки для электролизеров Содерберга с верхним токоподводом [3].

Рис. 3.2. Аппаратурно-технологическая схема

двухступенчатой очистки газов электролизеров ВТ

в горизонтальном электрофильтре и полом скруббере:

1 – баки; 2 – горизонтальный электрофильтр; 3 – насосы;

4 – циклонный каплеуловитель; 5 – полый скруббер; 6 – дымосос

Первая ступень – электрофильтр служит для очистки газов от пыли. Основу конструкции электрофильтра составляют коронирующие и осадительные электроды, раздельно питаемые током высокого напряжения от преобразовательной подстанции. Коронирующие электроды расположены точно посредине между пластинами осадительных электродов. Пыль с осадительных электродов удаляется периодическим встряхиванием специальными механизмами. При встряхивании электродов уловленная пыль по желобам осыпается в бункера, откуда она периодически или непрерывно удаляется с помощью гидросмыва. Степень очистки в электрофильтре составляет: от пыли 96–99%, от смолистых веществ 60%.

Далее газ с помощью дымососа подается на вторую ступень очистки в пенный аппарат или полый скруббер. На этой ступени происходит очистка газов от газообразных химических примесей (фтористого водорода, сернистого газа) путем абсорбции (поглощения) содовым раствором. Поэтому аппараты мокрой очистки газов часто называют абсорберами. Они выполняют также задачу дополнительной очистки газа от пыли, оставшейся после осаждения в электрофильтре.

Полый скруббер представляет собой цилиндрическую камеру с двумя или тремя ярусами орошения и с днищем в виде обратного конуса, как показано на рис. 3.2. В каждом ярусе орошения имеется по три форсунки. Форсунки верхнего и среднего ярусов орошения направлены вниз, навстречу потоку газа, нижнего – вверх по ходу газа. Газ орошается содовым раствором и подвергается очистке.

На ряде серий электролиза ВТ на второй ступени очистки используются пенные аппараты со стабилизатором пенного слоя. Пенный аппарат представляет собой цилиндрическую со скошенным днищем камеру. Внутри камеры имеются две рабочие полки из перфорированных стальных листов. Орошающий раствор растекается ровным слоем по верхней полке и далее через отверстия в ней переливается на нижнюю полку.

Под рабочими полками размещена газораспределительная решетка, обеспечивающая равномерное распределение потока газа по всему сечению камеры. Содовый раствор под действием газовых струй образует на полках слой динамически устойчи-

вой подвижной пены. В слое пены с развитой поверхностью контакта между жидкостью и газом происходят основные процессы сорбции газов.

Перемещаясь от периферии к центру, пенный слой через переливной порог попадает в центральный стакан, где пена разрушается и раствор сливается в приемные баки. Основные реакции мокрой очистки (3.14 и 3.15):

HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3, (3.14)

Na2CO3 + SO2 + ½O2 = Na2SO4 + CO2. (3.15)

В результате этих реакций фтор и сера переходят в раствор. При достижении концентрации NaF в растворе 15–25 г/л его откачивают на переработку в отделение регенерации криолита. Суммарная двухступенчатая (сухая + мокрая) очистка газа дает следующие показатели очистки, %:

– 99,8 от фтористого водорода; – 99,5 от электролизной пыли; – 95–98 от диоксида серы; – 97–98 от смолистых веществ.

В процессе мокрой очистки газа происходит значительный унос орошающего раствора в виде капель, достигающий 5% и более от объема раствора. Для их улавливания применяют каплеуловители различных конструкций. Весьма эффективен каплеуловитель центробежного типа. Такой аппарат состоит из завихрителя, в котором газ с помощью лопастей приобретает поступательно-вращательное движение. Под действием центробежных сил капли жидкости отделяются от газового потока и стекают по стенке корпуса уловителя в приемник раствора.

Мокрая газоочистка имеет ряд недостатков: необходима гидрохимическая переработка растворов для регенерации фтора, требуется использование шламовых полей, имеет место коррозия аппаратуры и т.д. Поэтому все новое строительство ведется только с применением сухой газоочистки. Этому же способствует и одно из важнейших преимуществ технологии электролиза с обожженными анодами – отсутствие в анодных газах смолистых веществ [3].

<<< < Предыдущая 1 23 / 73 4 5 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]