Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Комплексное использование сырья и отходов алюминия и магния. Ч.1. Курс лекций
.pdf
1.4. Электролитическое рафинирование
алюминия
Алюминий высокой чистоты (АВЧ) с содержанием алюминия 99,995–99,95% обладает по сравнению с алюминием технической чистоты рядом ценных свойств. К ним относятся повышенная электропроводимость, большая пластичность, высокая
отражательная способность и исключительно высокая антикоррозионная стойкость, которые и определяют соответствующие
области применения АВЧ.
Основным способом получения алюминия высокой чистоты
является электролитическое рафинирование по трехслойному
методу. Катодом служит рафинированный алюминий. Плотность его ниже, чем у солевого расплава, и поэтому он располагается на поверхности электролита. На катоде происходит восстановление ионов алюминия по реакции (1.8):
Al3+ + 3e = Al. (1.8)
При этом более электроотрицательные, чем алюминий, металлы не выделяются на катоде и остаются в электролите. Электролитом является расплавленная смесь фторида алюминия
с фторидами и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. К нему предъявляются следующие требования:
– минимальная разница в температурах плавления алюминия
и электролита;
– плотность электролита должна быть выше, чем у алюми-
ния, но ниже, чем у анодного сплава;
– электролит должен обладать хорошей текучестью;
– электропроводность электролита должна быть возможно
большой.
Нижний слой электролизеров – анодный сплав, как правило,
содержит 25–35% меди, а также железо и кремний. Образование трехвалентных ионов является основным анодным процессом в соответствии с реакцией (1.9):
Al – 3e = Al3+. (1.9)
Более электроположительные, чем алюминий, металлы
не подвергаются анодному растворению и накапливаются
11
в анодном сплаве. Начиная с определенного их содержания,
идет самоочищение сплава путем выделения нерастворимых
интерметаллидов (осадков) в загрузочном кармане как в наиболее холодной части электролизера. На одну тонну получаемого металла извлекают от 60 до 80 кг анодных осадков. Наряду
с железом и кремнием в осадках содержится 25–30% меди и
около 50% алюминия.
Современные рафинировочные электролизеры по своему
внешнему виду похожи на электролизеры с обожженными анодами, с той лишь разницей, что анодное устройство здесь расположено снизу, а катодное – сверху. Анодное устройство смонтировано в стальном кожухе прямоугольной формы. Подина
выложена асбестом и несколькими рядами шамотного кирпича. Затем – угольные блоки, к которым подводится ток. Боковые стенки футерованы асбестом и шамотным кирпичом. Рабочая часть ванны выполнена из магнезитового кирпича. В одном
из торцов электролизера имеется загрузочный карман, который
соединен с шахтой ванны горизонтальным каналом на уровне
подины. Карман футерован магнезитом и графитовой трубой.
Сверху карман закрывается алюминиевой крышкой. Катоды
сделаны из графита и имеют цилиндрическую форму. Для защиты от окисления их закрывают с боков алюминиевыми «рубашками». Катоды в электролизере расположены в два ряда. Для
уменьшения потерь тепла через верх электролизеры укрыты
легкими алюминиевыми листами [4].
Современный электролизер для получения АВЧ рассчитан
на силу тока 75 кА.
1.5. Классификация отходов алюминиевого
производства
Классификацию отходов алюминиевого производства можно
проводить по нескольким признакам:
– по агрегатному состоянию отходов;
– по источнику образования (переделу);
– по химическому составу.
По агрегатному состоянию отходы алюминиевого производ-
ства могут быть твердыми, жидкими и газообразными [5].
12
К твердым отходам, прежде всего, относятся угольная пена,
отработанная футеровка, пыль электрофильтров и т.д. К жидким отходам относятся шламы газоочистки, хвосты флотации,
растворы, образующиеся при кристаллизации регенерационного
криолита.
Основными газообразными отходами являются фтористый
водород (HF), сернистый ангидрид (SO2), углекислый (СО2) и
угарный газ (СО).
По источникам образования отходов можно выделить пять основных групп:
– отходы, образующиеся непосредственно в процессе электро-
литического получения алюминия. К этой группе в основном относятся угольная пена и анодные газы;
– отходы, образующиеся при производстве товарного алюми-
ния (отходы литейного производства);
– отходы процесса очистки электролизных газов. Сюда отно-
сятся пыль электрофильтров и шламы газоочистки;
– отходы производства вторичного криолита (хвосты флота-
ции, растворы кристаллизации регенерационного криолита и
др.);
– отходы капитального ремонта (отработанная футеровка элек-
тролизеров и литейных миксеров, солевые шлаки подин и др.).
Классификация отходов по химическому составу подразумева-
ет выделение в них преобладающего компонента или их группы.
Таким образом, можно выделить Al-содержащие,
F-содержащие, С-содержащие, глиноземсодержащие, комбинированные отходы и т.д.
13
ЛЕКЦИЯ 2. ОБРАЗОВАНИЕ
ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
2.1. Источники загрязнения окружающей
среды
Источником загрязнения окружающей среды являются твер-
дые отходы производства алюминия:
– потери сырья при его разгрузке и транспортировке до цеха;
– пыль, увлекаемая общеобменной вентиляцией корпуса и от-
ходящими газами от электролизера;
– угольная «пена», снимаемая с поверхности электролита;
– отходы (хвосты) флотации угольной пены и шламы регене-
рации криолита (при мокрой системе очистки отходящих газов);
– отходы, образующиеся при капитальном ремонте электро-
лизеров.
Следует отметить, что практически все виды сырья, используемого при производстве алюминия (за исключением материала
анода) весьма мелкодисперсны, что способствует их распылению
при проведении технологических операций.
Основное сырье (глинозем, фтористые соли) поступает на завод преимущественно в цистернах и цементовозах, и при его разгрузке неизбежны потери, количество которых зависит от типа
вагонов, в которых оно перевозится и принятой системы разгрузки. Транспортировка сыпучих материалов от места разгрузки до цеха осуществляется пневмотранспортом, и при малейшей
разгерметизации происходит пыление, вызывающее загрязнение атмосферы и почвы. Эти выделения не связаны непосредственно с процессом электролиза и носят локальный характер,
загрязняя в основном территорию завода.
Выделения тонкодисперсных сырьевых материалов из электролизеров приводит к запылению отходящих газов и атмосферы рабочей зоны. Образование же хвостов флотации и шламов
мокрой очистки газов приводит к необходимости создания шламонакопителей [4].
Как уже было отмечено, производство алюминия в электролизерах с самообжигающимся анодом сопровождается образовани-
14
ем большого количества угольной пены. Количество пены зависит
от многих факторов – качества исходных углеродистых материалов, конструкции анодного узла электролизера, соблюдения технологии анода и т.д. В среднем угольной пены с электролизеров
ВТ
снимается 50–70 кг/т Al Снятая пена содержит большое количество электролита и поэтому подвергается переработке с помощью флотации. Полученный при этом флотационный криолит
возвращают в производство, а хвосты направляют в шламонакопитель. Химический состав отходов, помещенных в шламонакопитель, зависит от соотношения количества хвостов флотации
угольной пены и шламов газоочистки, но в среднем он следующий, % (мас.): 8–12 F; 60–65 С; 8–10 Аl2О3; 10–13 Na2O.
Срок службы катодной футеровки электролизера, как это
указывалось ранее, на отечественных предприятиях составляет
1000–1500 сут. На современных зарубежных заводах кампания
электролизера заметно больше. Однако до настоящего времени
переработка как угольной, так и огнеупорной футеровки в России и за рубежом должным образом не налажена, и отходы, содержащие вредные вещества, в огромных количествах, исчисляемых тысячами тонн, отправляются в отвал. В результате
взаимопревращений отдельных компонентов отходов, химических реакций с воздухом, атмосферными осадками и грунтовыми водами образуются соединения, представляющие реальную
опасность для окружающей среды. При этом наибольшую опасность представляют соединения фтора и сравнительно недавно
обнаруженные цианистые соединения, несмотря на то, что их
количество исчисляется долями процента.
Как известно, угольные изделия используются для футеровки
шахты электролизера в связи с тем, что углерод лучше других
материалов противостоит воздействию расплавленного алюминия и электролита. При изучении поведения углеродистых материалов в электрометаллургических процессах, как правило,
учитывают два типа реакций: окислительные, протекающие
с превращением углерода в газообразные продукты, и реакции,
идущие с образованием карбидов. Существует третий тип взаимодействий – внедрение некоторых атомов или молекул между
базальными плоскостями кристаллов графита с образованием
новых кристаллических фаз. Так, вследствие внедрения натрия
15
в кристаллическую решетку графита происходит разбухание и
деформация углеродных материалов как графитированных, так
и неграфитированных. При этом в разбухшую футеровку внедряются и другие химические соединения. Именно это обстоятельство является главной причиной увеличения объема футеровки, которое, в свою очередь, вызывает появление больших
давлений на стенки катодного кожуха и, в конечном итоге, приводит к выходу из строя катодного узла.
Угольная часть отработанной футеровки содержит, % (мас.):
углерода – 30; глинозема – 26; криолита – 13; фторида натрия –
8; фторида кальция – 3; оксида кремния – 3; карбоната натрия –
6; прочих – 11 (в том числе – 0,2 цианистых соединений). Фтористые соединения проникают не только в угольную часть подины,
но и в теплоизоляционную, причем содержание фтора в ней (изза высокой пористости) значительно больше, чем в угольной части. Особенно следует подчеркнуть, что приблизительно 40%
всех фторидов находятся в форме водорастворимых соединений,
а значит, способны проникать в природные водоемы. Общие потери фтора с футеровкой не трудно подсчитать исходя из первоначальной массы угольной и огнеупорной частей, учитывая при
этом, что ее масса увеличивается за счет пропитки фтористыми
солями в 2,5–3 раза для угольной части и в 1,5 раза – для теплоизоляции. Исходя из этих соображений, следует отметить, что
потери фтора, отнесенные к 1 тонне алюминия, наработанного
электролизной ванной в межремонтный период, зависят в основном
от
мощности ванны и срока ее службы. Чем выше сила тока
и срок службы, тем меньше потери фтора. Так,
для
электролизеров, установленных на Новокузнецком алюминиевом заводе
в 1995 г. потери фтора с отработанной футеровкой составили для
разных серий от 10 до 20 кг/т Al [4].
Обнаруженный в последние годы в составе отработанных
угольных блоков цианистый натрий NaCN, вероятнее всего, образуется при воздействии на угольную футеровку газообразного
азота в соответствии с реакцией (2.1):
2Na + 2С + N2 = 2NaCN. (2.1)
Экспериментальные исследования показали, что при температуре 600–800 °С образование цианистого натрия по этой
16
реакции происходит достаточно интенсивно. В данном случае
источником азота является атмосферный воздух. Следует отметить, что присутствие цианистого натрия обнаружено и в огнеупорной части подины. Так, если среднее содержание NaCN
в бортовой футеровке составляет 28%, в торцевой футеровке –
65%, то в катодных блоках и в подовой теплоизоляции по 2%
от общего количества обнаруженного цианида. Реакция образования цианистого натрия ускоряется в присутствии железа, и
поэтому повышенная концентрация NaCN обнаружена вблизи
блюмсов.
Таким образом, для отработанной футеровки электролизеров,
содержащей значительное количество фтористых соединений и
ядовитого цианистого натрия, должны быть приняты надежные
меры по утилизации или захоронению. Однако до настоящего
времени никаких нормативов по хранению подобного рода отходов не установлено.
2.2. Производство регенерационного криолита
При использовании мокрого способа улавливания отходящих
газов, раствор газоочистки, содержащий воду, карбонат натрия,
фтористый натрий, а также уловленную в скрубберах пыль
(шлам, состоящий из глинозема, криолита, фтористых солей,
частиц угля, погонов пека и др.) используют для получения регенерационного криолита [4].
Утилизация фторсодержащих соединений способствует улучшению экологических показателей производства и одновременно снижает расходы на производство алюминия за счет сокращения расхода дорогостоящего свежего криолита [2].
Мокрая очистка газов производится при высокой (В) или низкой (Н) концентрации солей в растворе, и поэтому в зависимости
от выбранной технологии в растворах могут содержаться соли
в следующих концентрациях, г/л:
– фтористого натрия – 12–15 (Н) или 20–30 (В);
– карбоната натрия∙– 22–28 (Н) или 40–55 (В);
– сульфата натрия – до 70.
Принципиальная схема производства растворов и варки регенерационного криолита приведена на рис. 2.1.
17
Рис. 2.1. Принципиальная технологическая схема
регенерации криолита из растворов газоочистки
Водный содовый раствор, поступающий на орошение газа
в скрубберах, должен содержать 3–5% Nа2СО3 (30–50 г/л).
Фторсодержащий раствор из скрубберов после газоочистки
со взвешенными в нем частицами шлама поступает в отстойники отделения регенерации для осветления. Отстаивание растворов зависит от скорости осаждения взвешенных частиц,
18
которая составляет всего 0,1 м/ч, но при предварительном подогреве раствора до 60–70 °С удается повысить скорость отстаивания в 7–10 раз и увеличить производительность отстойников
по осветленному раствору [6].
Осветление раствора осуществляется в сгустителе, стенки которого теплоизолированы. Осветление считается законченным,
если раствор содержит твердых взвесей менее 0,3–0,5 г/л.
Сгущенный в отстойниках шлам с соотношением жидкого
к твердому Ж:Т = 1–2,5 фильтруется на барабанном фильтре.
Шламовая паста после распульповки в мешалках откачивается
на шламовое поле, а полученный фильтрат направляется в баки
осветленного раствора. Химический состав шлама в значительной степени зависит от типа используемых электролизеров. Так,
по данным НКАЗА, оборудованного электролизерами с боковым и верхним токоподводом, процентное содержание веществ
в шламах газоочистки составляет (числитель – ВТ, знаменатель – БТ): 32,7/15,5 F; 13,0/27,3 АI; 21,9/10,5 Na; 0,5/0,4 Са;
0,3/0,2 Mg; 3,7/1,2 Ее2О3; 0,9/0,3 SiO2; 5,2/3,7 SО4 (16,2/18,9
потери при прокаливании).
Процесс выделения криолита из фторсодержащего раствора
называется варкой, которую можно вести как в периодическом,
так и в непрерывном режимах. Непрерывная варка обеспечивает
более высокую производительность передела и лучшее качество
криолита, поэтому является предпочтительной.
Для получения криолита необходимо приготовить алюминатный раствор, для чего гидроокись алюминия Аl(ОН)3, растворяют в растворе каустической соды NaOH. При этом протекает реакция (2.2):
6NaOH + 4AI(OH)3 = 2(I,5Nа2О3 ∙ Аl2О3) + 9Н2О, (2.2)
где 1,5Na2О ∙ Al2O3 – алюминат натрия с каустическим модулем
1,5.
Под каустическим модулем понимают молекулярное отношение оксида натрия к оксиду алюминия в алюминатном растворе.
Варка криолита ведется в теплоизолированных обогреваемых паром реакторах с мешалками и при температуре 85–95 °С.
Из баков-сборников осветленный раствор подается в напорный
19
бак, из которого самотеком поступает в дозатор, а из него – в реакторы, которые обычно собираются в нитки по 3–5 штук.
В эти реакторы с нагретым фторсодержащим раствором подается строго дозированное количество алюминатного раствора.
В результате взаимодействия компонентов осветленного раствора с алюминатным раствором практически мгновенно протекает образование криолита, который выпадает в осадок по реакции (2.3):
12NaF + 1,51,5Na2О∙Al2O3 + 9NаНСО3 =
= 9Nа2СО3 + 2Nа3АlF6+ 4,5Н2О. (2.3)
Определяющим фактором в расчете дозировки алюминатного раствора является отношение содержания в осветленном растворе гидрокарбоната натрия к фтористому натрию
(9NаНСО3):(12NаF). Если в осветленном растворе это соотношение больше или равно 1,5, то расчет дозировки алюминатного
раствора Vа производят в зависимости от количества фтористого
натрия V
Vа = [202 V
где C
NаF
по реакции (2.4):
NaF
, С
– концентрация соответствующих компонентов в
Al2O
3
NaF
(C
– 6)] / С
NаF
, (2.4)
Al2O
3
растворе, г/л.
Если в осветленном растворе соотношение NаНСО3 (где
С
– концентрация бикарбоната натрия в растворе, г/л) и
NаНСОз
NaF меньше, чем 1,5, то количество подаваемого алюминатного
раствора определяют по содержанию гидрокарбоната натрия.
Из реакторов криолитовая пульпа с соотношением Ж:Т =
= (40–100):1 поступает на сгущение в сгуститель, из которого
слив осветленной части пульпы (маточный раствор) направляется как оборотный содовый раствор на газоочистку, и при этом
содержание соды в маточном растворе должно быть 35–60 г/л, а
взвешенных частиц криолита – не более 0,5 г/л.
В маточных растворах накапливается значительное количество сульфатов, и чтобы избежать ухудшения качества криолита предусматривается периодическое удаление их из цикла
газоочистки. Это производится обычно во время ремонта баковой аппаратуры и трубопроводов отделения регенерации путем
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]