Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Водобитумные эмульсии. Учебное пособие
.pdf
липофильный баланс которых больше 7, лучше растворяются в воде,
сохраняя, однако, хорошую растворимость в углеводородах [19].
Вследствие отличия химического строения и физико–химических свойств поверхностно–активных веществ рабочая концентрация их в эмульсиях бывает различной и может находиться в пределах
от десятых долей до 3÷5 % от массы эмульсии и более [20]. Превышение определенного содержания эмульгатора ведет к резкому возрастанию вязкости эмульсии. Причиной этого является увеличение дисперсности эмульсии и образование мицеллярных структур в растворе.
После формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз при
концентрации эмульгатора выше критической концентрации мицеллообразования молекулы поверхностно–активных веществ начинают в
растворе агрегатироваться в мицеллы. Критическая концентрация мицеллообразования – это сравнительно узкий интервал концентраций,
обозначающий предел, ниже которого мицеллы практически не обнаруживаются, а выше которого практически весь добавляемый эмульгатор образует мицеллы. Так как молекула поверхностно–активного
вещества имеет дифильную структуру, то жидкость (вода или углеводород) не приемлет ту или иную ее часть. За счет этого идет агрегатирование молекул мицеллы, причем внутренняя часть мицелл состоит из той части эмульгатора, которая не растворяется в данной жидкости [21, 22].
Способностью к мицеллообразованию, практически, обладают
все поверхностно–активные вещества, молекулы которых имеют гибкие алкильные цепи с числом углеродных атомов выше семи и в достаточной мере сбалансированы полярной группой, придающей определенную степень сродства к воде. Рассредоточение полярных групп
по цепи повышает критическую концентрацию мицеллообразования и
резко снижает возможность мицеллообразования. Для эмульгатора с
одной полярной группой кооперативность мицеллообразования растет
(критическая концентрация мицеллообразования уменьшается) при
следующих структурных реорганизациях: с ростом длины алкильной
цепи, с увеличением расстояния между α–углеродным атомом цепи и
геометрическим центром заряда ионогенной группы. Наиболее низкими значениями критической концентрации мицеллообразования
характеризуются неионогенные поверхностно–активные вещества,
отталкивание полярных групп которых обусловлено стерическими
затруднениями и энтропийным фактором. В отличие от анионных и
катионных эмульгаторов, их водорастворимость обеспечивается за
51
счет незаряженных гидратированных полярных групп, таких как полиоксиэтиленовая или полиглицеридная цепочка [23].
3.1.1. Классификация поверхностно-активных веществ
Все поверхностно–активные вещества делятся на четыре класса [24]:
– анионные поверхностно–активные вещества;
– катионные поверхностно–активные вещества;
– поверхностно-активные вещества – амфолиты;
– неиногенные поверхностно–активные вещества.
Отметим в каждом классе несколько показательных семейств,
проиллюстрировав их примерами:
1. Анионные поверхностно–активные вещества.
Речь идет о поверхностно–активных веществах, ионизирующихся в водном растворе с формированием отрицательно заряженных
органических ионов, отвечающих за поверхностную активность. Они
содержат соли жирных кислот, сульфаты жирных кислот, органофосфаты, “талловое масло” – остаточный дистиллированный продукт,
получаемый в бумажной промышленности, как отход хвойной древесины, обработанной способом, называемым “в сульфате”. Общая
формула следующая: R – COONa (или R – COOK), где R – это характерная цепь жирной кислоты; она представляет собой неполярную
часть молекулы и является липофильной. Группа COONa представляет полярную гидрофильную часть.
2. Катионные поверхностно–активные вещества
Это поверхностно–активные вещества, ионизирующиеся в
водном растворе для поставки положительно заряженных органических ионов, отвечающих за поверхностную активность. Несмотря на
то, что открытие было сделано давно – первая молекула, хлоргидрат
гексаделамина CH3 – (CH2)15NH
+
Cl- была приготовлена Крафтом в
3
1896 году – нашли они широкое применение только после второй мировой войны. Первоначально их применение было связано с их бакте-
52
риостатическими свойствами. Теперь они получили значительное распространение в самых разных областях: ингибиторы коррозии, агенты
флотации, эмульгаторы, но особенно, как текстильные мягчители
(размягчители), в частности, в хозяйственном применении [19]. Они
дают значительный положительный эффект в технологии обработки
различных минеральных материалов нефтяными битумами и при активации (гидрофобизации) минеральных порошков в процессе помола, что имеет важное значение в достижении необходимого качества
асфальтобетона и повышенной работоспособности дорожных покрытий. Они также помогают равномерному перемешиванию самих мелких частиц, тем самым улучшая обрабатываемость минеральных материалов вяжущим, благодаря чему уменьшается энергетические затраты на проведение процессов смешивания.
Их область применения распространяется на все отрицательно
заряженные поверхности. Помимо гидрокарбонатного радикала, большинство этих молекул имеют положительно заряженный атом азота,
который может быть либо алифатическим, либо гетероциклическим.
Это различие часто используется для составления классификации [25].
К катионным поверхностно–активным веществам относят соли
алкиламинов, четвертичные алкил-аммониевые соли, оксиды аминов,
производные нефтехимии (амины и четвертичные соли аммония),
безазотные. Состоят они из полярных молекул, общая формула кото-
рых может быть представлена следующей схемой: RNH
+
Cl-, где R –
3
это характерная углеводородная цепь поверхностно–активного вещества: она представляет гидрофобную или липофильную часть молекулы. Группа NH3 Cl представляет гидрофильную часть. В растворе
водной фазы молекулы ионизируют, производя катионы RNH
+
и
3
анионы Cl-.
3. Амфолитные поверхностно–активные вещества.
Это соединения, которые в водных растворах ионизируются и
ведут себя в зависимости от условий (главным образом от рН среды):
в кислом растворе проявляют свойства катионоактивных, а в щелочном растворе – анионоактивных. Эти вещества широко применяются в
производстве пеномоющих средств и шампуней благодаря их мягкому
воздействию на кожу. Кроме продуктов синтеза, в этой группе находятся аминокислоты, содержащиеся в растительных (соевый летицин)
53
и в животных (молочный казеин) протеинах. Схематически эти молекулы представлены в форме: NH2 – R – COOH [24].
4. Неионогенные поверхностно–активные вещества.
В противоположность всем продуктам, которые мы только что
рассмотрели и которые содержат ионы, эти вещества, “не порождающие ионы в водном растворе”. Растворяемость в воде этих веществ
происходит благодаря присутствию в их молекулах функциональных
групп, имеющих сильное сродство с водой. Эти продукты представляют особенный интерес, потому, что они совместимы со всеми ионными поверхностно–активными веществами, какими бы ни были условия рН [26].
К неионогенным поверхностно–активным веществам относятся:
– RO(C2H4O)nH – полигликолевые эфиры жирных спиртов;
– RCOO(C2H4O)Hn – полигликолевые эфиры жирных кислот;
– RCONH(C2H4O)nH – полигликолевые эфиры амидов жирных
кислот [24].
3.2. Влияние группового состава и структуры битумов на
их эмульгируемость
Для получения эмульсий могут быть использованы различные
битумы. При выборе последних необходимо обращать внимание на
содержание поверхностно–активных веществ (масел, смол и асфальтогеновых кислот). Наибольшее количество масел и смол содержит
легкоплавкий нефтяной битум, который легко эмульгируется. Хорошо
эмульгируются также природные битумы, содержащие наибольшее
количество активных асфальтогеновых кислот. Природные битумы
легко переводятся в эмульсию при обработке щелочью.
При получении эмульсий большую роль играют и физические
свойства битума, в частности температура его размягчения. Чем выше температура размягчения битума, тем он труднее эмульгируется.
Это связано с большей вязкостью высокоплавкого битума, повышенным содержанием в нем трудно растворимых асфальтенов, карбенов
54
и карбоидов и меньшим содержанием масел и смолистых активных
частей [27].
Образованию битумных эмульсий прямого типа препятствуют
эмульгаторы–антагонисты. Некоторые авторы исследовали вопрос о
стабилизаторах эмульсий «вода–масло» в нефтепродуктах; по данным
таковыми являются содержащиеся в битумах асфальтены, нефтяные
кислоты, смолы, парафины. Эмульгирующая способность асфальтенов
определяется не только количественным их содержанием, но и качественным состоянием в битумах. Парафино–нафтеновые углеводороды коагулируют асфальтены, а ароматические – пептизируют их. Существует определенное соотношение ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, при котором дисперсность асфальтенов и их
эмульгирующее действие по отношению к воде максимально. В литературе указываются и другие стабилизаторы эмульсий «вода–нефть»,
например порфирины. При этом получается обратная битумная
эмульсия [28].
Битумы обычно хорошо эмульгируются, если в их составе соотношение смол к асфальтенам находится в пределах 0,5÷2, а при соотношении менее 0,5 эмульгирование протекает неудовлетворительно. Чем больше в битумах смол, тем выше их поверхностная активность, с увеличением же содержания асфальтенов поверхностная активность уменьшается.
Асфальтены обволакиваются оболочкой из смол, набухших
диффузно в маслах, в связи с чем их антагонистическое действие нейтрализуется. При содержании асфальтенов в битумах выше 16 %
структура их уплотняется, а при 20 % и более образуется уже пространственный коагуляционный каркас из асфальтенов, стабилизированных очень тонким слоем смол, слабо набухших в маслах. Чтобы
получить эмульсии из таких битумов требуются специальные эффективные поверхностно–активные вещества – эмульгаторы.
Несомненно, что существует связь между количеством асфальтенов, их химический структурой и реологическими свойствами
битумов, а также устойчивостью эмульсии к механическим воздействиям, имеющей непосредственное отношение к эмульгируемости [29].
Эмульгируемость битумов зависит от структуры битума,
свойств применяемого эмульгатора и режима эмульгирования. При
одном и том же режиме легко эмульгируются битумы II структурного
типа, в которых асфальтенов не более 18 %, смол – свыше 36 % и углеводородов – не более 48 %.
55
Из битумов I типа (асфальтенов более 25 %, смол менее 24 % и
более 50 % углеводородов) получаются эмульсии неоднородные, с
повышенной вязкостью и неустойчивые при хранении.
Битумы III типа (промежуточного состава) лучше эмульгируются, чем I типа, но хуже чем II типа. В пределах одного структурного
типа лучше эмульгируются менее вязкие битумы.
Эмульгировать битумы рекомендуется при оптимальной температуре, устанавливаемой в зависимости от их вязкости и типа.
Возможность получения доброкачественных битумных эмульсий зависит от поверхностной активности, химического состава, природы, структуры и реологических свойств битумов.
3.3. Поверхностная активность и эмульгируемость битумов
До сих пор не существует единого критерия, однозначно определяющего эмульгируемость битумов.
В дорожном строительстве известны битумы, хорошо эмульгирующиеся многими эмульгаторами. К ним, например, относятся битумы из уфимских, краснодарских и бакинских нефтей [30].
Битумы, изготовляемые из высокосмолистых нефтей, например Анастасиевского месторождения (Северный Кавказ), и выпускаемые Краснодарским нефтеперерабатывающим заводом, хорошо
эмульгируются коллоидными мельницами, диспергаторами Хотунцева – Пушкина и гомогенизаторами Гурреля при помощи анионно –
активных эмульгаторов (мыл жирных, нафтеновых и смоляных кислот) [28].
Большинство отечественных битумов при применении существующих механизмов не образуют эмульсии в процессе механического эмульгирования. Так, например, плохо эмульгируются битумы
из восточных нефтей (ромашкинская, туймазинская, восточно – украинские). Особенно это относится к битумам, получаемым путем глубокого окисления крекинг-остатков [31]. Для них характерно наличие
большого количества асфальтенов при относительно невысоком содержании смол, что, конечно, отражается на поверхностной активности. Значительная поверхностная активность битумов обычно сочетается с хорошей их эмульгируемостью.
56
Поверхностная активность составных компонентов ряда битумов существенно отличается, по-видимому, в связи с тем, что одни и
те же компоненты, выделенные из различных битумов, не являются
индивидуальными химическими соединениями и обладают различными свойствами. Общая поверхностная активность битумов может значительно повышаться за счет асфальтогеновых кислот и ангидридов.
Их поверхностная активность в несколько раз превышает поверхностную активность смол. Поэтому незначительное увеличение содержания кислых компонентов в битумах эффективно и влияет на их молекулярно–поверхностные свойства главным образом на границе со щелочными растворами.
Битумы с большим содержанием асфальтогеновых кислот и
ангидридов характеризуются обычно большими числами кислотности
и омыления. Увеличение содержания кислот и ангидридов в битумах
может настолько повысить поверхностную активность, что они приобретут совершенно новое качество − способность самопроизвольно
эмульгироваться в щелочных растворах. Битумы, содержащие достаточное количество собственных кислот, эмульгируются в водных щелочных растворах без эмульгаторов, образуя из собственных кислот
(например, нафтеновых) и щелочи мыло, действующее как эмульгатор. Такой способ образования мыла на поверхности раздела весьма
эффективен, так как он сопровождается резким снижением межфазного поверхностного натяжения [32].
Исследования кислых компонентов битумов и их влияние на
эмульгируемость привели к выводу, что плохо эмульгирующиеся битумы можно преобразовать в хорошо эмульгирующиеся, если добавлять подходящую по природе кислоту до тех пор, пока кислотное число не достигнет 0,8 мг КОН / г. Авторы [17] считают, что кислотное
число можно рассматривать как критерий пригодности битумов для
приготовления эмульсии. Это особенно проявляется в тех случаях,
когда битумы получены при переработке одного и того же сырья, по
одной и той же технологии с незначительными изменениями в режиме
окисления.
Но известны дорожные битумы с кислотным числом, значительно большим 0,8 мг КОН/г, но в то же время плохо или вовсе не
эмульгирующиеся даже при применении очень эффективных эмульгаторов и эмульгирующих механизмов. По-видимому, здесь весьма важную роль играет не только абсолютное содержание в битуме кислых
компонентов, но и их природа, химическое строение, а также наличие
57
других компонентов, например, гидрофобных эмульгаторов, обладающих значительным антагонистическим действием.
3.4. Способы получения эмульсий. Механическое эмульги-
рование битума в воде
При получении эмульсии конструкция и мощность применяемой установки, а также время диспергирования существенно влияют
на ее гранулометрию и дисперсность. Чем интенсивнее перемешивание, тем мельче получаются капли дисперсной фазы, от чего существенно зависит устойчивость эмульсии.
В настоящее время известны два принципа эмульгирования
(рис.4.1) – акустический и механический.
Рис. 4.1. Классификация установок для приготовления эмульсий
В акустических эмульсионных установках источниками звуковых и ультразвуковых колебаний являются электромеханические и
гидродинамические вибраторы. В гидродинамическом вибраторе
струя жидкости под давлением и с высокой скоростью подается через
58
сопло и при выходе из него разбивается об острый край тонкой упругой пластины. Возникающие при этом завихрения жидкости создают
колебания давления по сторонам консольно закрепленной пластины,
вызывая ее вибрацию.
Электромеханические вибраторы по принципу создания колебаний разделяются на пьезоэлектрические и магнитострикционные.
В пьезоэлектрическом вибраторе используется способность
некоторых материалов (например, кварца, сегнетовой соли и т.д.) изменять свои размеры в электрическом поле (пьезоэлектрический эффект). Принцип работы магнитострикционного вибратора заключается
в способности некоторых металлов (например, никеля) и сплавов изменять свои геометрические размеры под действием магнитного поля.
С уменьшением частоты и скорости вращения мешалки увеличивается
дисперсность, а гранулометрия смещается в сторону крупных капель
битума [33].
Сущность механического эмульгирования заключается в том,
что битум дробится в водном растворе эмульгатора на капли с помощью специального механического аппарата.
Сам процесс эмульгирования состоит из собственно диспергирования, т.е. образования капелек дисперсной фазы в дисперсионной среде и их стабилизации в результате адсорбции присутствующего в водной среде эмульгатора. Процесс эмульгирования сопровождается образованием тонких цилиндриков, которые весьма неустойчивы
и легко распадаются на ряд капелек. Как известно из теории капиллярности, цилиндрик жидкости начинает распадаться на капельки,
когда его длина становится больше длины окружности поперечного сечения. Поверхность капелек меньше поверхности исходного цилиндра и этим определяется распад, сопровождающийся уменьшением поверхностной энергии [21]. Такой механизм диспергирования
можно наблюдать при продавливании высококонцентрированных
эмульсий через капилляр под влиянием перепада давления. Благоприятные условия для образования мелких капелек могут создаваться и
при сжатии более крупных, происходящем, например, при эмульгировании растиранием и встряхиванием жидкостей или при движении по
спирали [34, 35].
Значительное распространение получило механическое эмульгирование благодаря применению специальных эмульгирующих аппаратов: коллоидных мельниц, диспергаторов, гидродинамических излучателей и лопастных мешалок [5, 35].
59
По мнению П.А. Ребиндера в процессе эмульгирования всегда
образуются два типа эмульсии − «масло–вода» и «вода–масло», но
выживает только та эмульсия, которая имеет большую устойчивость и
соответствует природе примененного эмульгатора [21]. Жидкость,
лучше смачивающая стенки эмульгирующего аппарата, обычно становится дисперсионной средой.
С такой структурированной жидкостью, как битум, иногда даже в присутствии гидрофильного эмульгатора (щелочного мыла) могут образовываться не только прямые, но и обратные эмульсии (например, при размешивании битума с постепенно вводимым раствором
мыла). Стабилизация капель воды осуществляется структурной сеткой
битума [36]. На результат эмульгирования влияют температура, вязкость и количественное соотношение фаз.
Затраты энергии на эмульгирование непосредственно зависят
от величины межфазного поверхностного натяжения. В результате
адсорбции эмульгатора межфазное поверхностное натяжение снижается, в связи с чем уменьшается работа эмульгирования. Чем активней
поверхностно–активное вещество–эмульгатор, тем больше снижается
межфазное поверхностное натяжение.
Низкое межфазное поверхностное натяжения благоприятно
отражается на стабильности эмульсий с термодинамической точки
зрения, но только в сочетании с механическими свойствами защитного адсорбционного слоя. Удерживаясь на межфазной границе, этот
слой противодействует изменению формы капелек и стабилизирует
эмульсию за счет сопротивления всякому уменьшению площади и изменению формы поверхности раздела.
Применяемые для механического эмульгирования поверхностно–активные вещества, например, соли жирных кислот и аминов в
1,5÷3 раза уменьшают межфазное поверхностное натяжение, по срав-
нению со значениями его на границе «битум − вода». Однако при этом
оно не снижается до таких значений, чтобы эмульгирование проходило самопроизвольно [37].
По П.А. Ребиндеру, двухфазные дисперсные системы в зависимости от величины удельной свободной межфазной энергии делятся на две группы: на лиофобные, со значением межфазной энергии
σ
>
σ
1,2
ное значение поверхностного натяжения, определяемое соразмерной
величиной средней кинетической энергии теплового движения) при
, и лиофильные, для которых
m
σ
1,2
<
σ
(где
m
σ
− гранич-
m
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]