Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Водобитумные эмульсии. Учебное пособие
.pdf
Таблица 2.1
Доля битумных
эмульсий в струк
-
туре потребления
вяжущих, %
в дорожном
строи
ве, тыс. т/год
Битумные эмульсии в структуре потребления вяжущих материалов в
ведущих странах мира
Страна Объем битума, использованный
для приготовления
битумных эмуль-
сий, тыс. т/год
США 2 400 25 100 10
Франция 900 2 600 35
Испания 250 1 400 18
Германия 100 2 700 4
Швеция 90 800 11
Австралия 75 1 000 8
Голландия 70 650 11
Итого по всему
миру
1. Беглецов, В.В. Коллоидно–химические исследования в области битумных эмульсий и их применение в строительстве: автореф.
дисс. канд. тех. наук / В.В. Беглецов – Киев, 1969. – 23 с.
2. Шехтер, Ю.Н. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. / Ю.Н. Шехтер, С.Э. Креин. – М.: Химия, 1971. – 488 с.
3. Карпеко, Ф.В. Регулирование свойств катионных битумных
эмульсий. – Дис. канд. тех. наук : 05.17.07. – защищена 26.01.98. – М.,
1998. – 164 с.
4. Коржуев, А.С. Дисперсные битумы. Их применение для
гидроизоляции и антикоррозионных покрытий / А.С. Коржуев. – М.:
Госгеолиздат, 1951. – 212с.
5. Карпеко, Ф.В. Битумные эмульсии. Основы физико–химической технологии производства и применения / Ф.В. Карпеко,
А.А. Гуреев. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. – 192 с.
9 000
Список литературы
тельст-
100 000 9
41
6. Петухов, И.Н. Дорожные эмульсии. Т.1 / И.Н. Петухов. –
Минск.: ЕАДЭ, 1997. – 230 с.
7. Маркова, Т.А. Применение эмульсий в дорожном деле / Т.А.
Маркова. – М. – Л.: Гострансиздат, 1936. – 110 с.
8. Плотников, И.А. Исследование и применение дорожных
эмульсий. Сборник статей / И.А. Плотников. – М.: Союздорнии, 1972.
– 162 с.
9. 3–й Международный конгресс по эмульсиям. – Лион, 2002. –
Сентябрь
10. Bibette J., Leal-Calderon F., Schmitt V., Poulin P. Emulsion
Science. Basic Principles. An Overview. – S. Springer Tracts in modern
physics. – 2002. – Vol. 181. – 140 p.
11. Розенталь, Д.А. Битумы. Получение и способы модификации / Д.А. Розенталь, А.В. Березников. – Л.:ЛТИ, 1979. – 80с.
12. Кучма, М.И. Поверхностно–активные вещества в дорож-
ном строительстве.– М.: Транспорт, 1980.–191 с.
13. Bitumenemulsion: Strassenbau mit bitumenemulsion / Technishe Komission des Fashverbandes der Kaltasphaltindustrie e.V.–
Frankfurt am Main, 1983.
14. Лысихина, А.И. Дорожные покрытия и основания с приме-
нением битумов и дегтей. – М.: Науч.-техн. изд-во Минавтошосдора
РСФСР, 1962. – 360 с.
15. Никишина, М.Ф. Дорожные эмульсии / М.Ф. Никишина,
И.М. Эвентов, А.П. Архипова и др. – М.: Транспорт, 1964. – 172 с.
16. ГОСТ Р 52128-2003. Эмульсии битумные дорожные прямые. Технические условия / Союздорнии, Росдорнии: Введ.
01.10.2003: Взамен ГОСТ 18659–81. – М.: ИПК Изд–во стандартов,
2003. – 18 с.
17. ГОСТ 18659-81. Эмульсии битумные дорожные. Техниче-
ские условия. – Вед. 01.01.82: Взамен ГОСТ 18659-73 . – М.: Изд-во
стандартов, 1981. – 12 с.
18. Asphalt Emulsion: A Basic Asphalt Emulsion Manual. Manual
Siries № 19. – АЕМА. – 112 р.
19.
Финские нормы на асфальт / Консультативный совет по
покрытиям PANK. – Хельсинки, 2000. – 75 с.
42
20. Эмульсии / под ред. А. А. Абрамзона. – Л.: Химия, 1972. –
124 с.
21. Гельфанд, С.И. Изготовление дорожных битумных эмульсий / С.И. Гельфанд, Н.А. Евдокимов. – М.: Дориздат, 1943. – 96 с.
22. Emulsion World Congress / 23–26.09.1997.–Bordaux, France.–
http://www. spidernet.tm./CME97.
43
ГЛАВА 3
ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ
И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из двух
жидких фаз. Условие образование системы – практически полная или
частичная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому вещества, образующие различные фазы, должны сильно различаться по своей полярности.
В том случае если одна из фаз – вода, то второю фазу представляет неполярная или малополярная жидкость, называемая в общем случае маслом. Эти фазы образуют два основных типа эмульсий
– дисперсии масла в воде и дисперсии воды в масле. Эмульсии первого типа называют прямыми, а второго – обратными [1].
Также существуют многосложные эмульсии, которые называются «вода в масле в воде» . Это эмульсии, в которых капельки масла
распределены в воде, а сами капельки масла содержат более мелкие
гидрофильные шарики [2].
В зависимости от содержания дисперсной фазы прямые эмульсии подразделяют на три класса [3]:
1. Разбавленные эмульсии, где содержание дисперсной фазы
не превышает 0,1 %.
2. Концентрированные эмульсии с содержанием дисперсной
фазы менее 74 %.
3. Высококонцентрированные эмульсии, где содержание дис-
персной фазы более 74 %.
Отличительной особенностью таких эмульсий является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они
приобретают форму многогранников, разделенных тонкими пленками,
прослойками дисперсионной среды [4]. Битумные эмульсии, как правило, относятся ко второму типу.
Дорожные эмульсии обычно содержат 50÷60 % битума, дальнейшее уменьшение содержания воды в них ведет к увеличению вязкости эмульсий, а следовательно, к уменьшению способности к прониканию их в дорожное покрытие. Теоретически максимальное содержание битума в дорожной эмульсии составляет 74 %. Битумные
шарики имеют в этом случае наиболее плотное взаимное соприкосновение.
44
В действительности же шарики неодинаковой величины и деформированы, т.е. сплюснуты, поэтому возможно приготовление дорожных эмульсий с содержанием битума в количестве, превышающем
74 %. Это существенно важно в технике дорожного строительства, т.к.
избавляет от транспортировки излишней воды. Кроме того, необходимо отметить, что в случае очень низкого процента битума связующее
действие эмульсий становится неудовлетворительным [5].
Получение лиофобных эмульсий, как правило, осуществляется
методом диспергирования (эмульгирования) одной жидкости в другой
в присутствии поверхностно–активного вещества, называемого эмульгатором.
Для эмульгирования жидкостей применяются разные устройства, основанные на воздействии вибрации, ультразвука, действии
больших градиентов скоростей сдвига (в коллоидных мельницах, на
соударении струй двух жидкостей, вытекающих из узких отверстий) [6].
Существует механическое и химическое эмульгирование.
При механическом эмульгировании процесс диспергирования
осуществляется в аппарате путем внешних механических усилий. При
химическом эмульгировании диспергирование жидкости на капли
происходит в результате протекания гетерогенной химической реакции [7, 8].
Процессы механического диспергирования можно разделить
на следующие стадии: дробление жидкости на отдельные капли; укрупнение капелек вследствие коалесценции (слияния); стабилизация
капелек определенных размеров; старение эмульсии [9].
При дроблении большие сферические капли в силовом потоке
деформируются в цилиндрики. На этот процесс требуется некоторая
затрата работы, так как при этом увеличивается запас свободной энергии системы. При определенном соотношении длины и диаметра цилиндрика жидкости (критические размеры) он самопроизвольно распадается на большую и малую капли. Данный процесс с термодинамической точки зрения выгоден, так как в критическом состоянии
свободная энергия его больше, чем сумма свободных энергий большой и малой капель (поверхность цилиндра больше суммы поверхностей капель). Процесс повторяется до тех пор, пока большая капля
станет равной малой.
Полученные капли укрупняются, так как малые обладают повышенной упругостью паров, вследствие чего они испаряются и кон-
45
денсируются на поверхности больших капель. Но такая система обладает повышенным запасом свободной энергии, она термодинамически
неустойчива, капли стремятся к слиянию, что приводит к расслоению
эмульсии.
Системе необходимо придать агрегативную устойчивость. Это
достигается введением в систему третьего компонента в виде поверхностно–активного вещества, сгущающегося на поверхности раздела
фаз, в результате чего снижается поверхностное натяжение [10].
3.1 Поверхностно – активное вещество (эмульгатор)
К типичным поверхностно–активным веществам, относятся
органические соединения, молекулы которых имеют несимметричное
строение и состоят из двух частей или групп, полярной и неполярной.
Первая группа является носителем дипольного момента и обладает
более или менее сильно выраженным силовым полем.
К числу полярных групп принадлежат такие группы, как –ОН,
–СООН, –NH2, –SH, –CN, –NO2, –CNS, –CHO, –SO2OH и др. Эти
группы, проявляя способность к гидратации, являются гидрофильными. Неполярная же часть молекулы состоит из углеводородной цепи
или ароматического радикала и имеет близкий к нулю дипольный момент. Неполярные группы являются гидрофобными.
Для пояснения сказанного остановимся, например, на октане;
будучи симметрично построен, он не проявляет поверхностной активности. Введение в него же полярной группы делает его поверхностно–
активным, например: октановая кислота, октановый спирт. Точно так
же бензол поверхностно не активен, тогда как анилин обладает поверхностной активностью [11].
Такое строение молекулы поверхностно–активного вещества
из полярной и неполярной углеводородной части говорит о дифильности эмульгатора. Дифильные молекулы изображаются общепринятым
символом, как на рис. 3.1:
Рис. 3.1. Дифильная молекула
46
Кружок обозначает полярную группу, черточка – неполярную [12]. Поверхностная активность того или иного вещества зависит
не только от природы полярной группы, но и от величины неполярной
группы и строения молекулы. Удлинение углеводородной цепи, т.е.
переход к более высоким гомологам того же ряда, ведет к увеличению
поверхностной активности (правило Траубе).
Поверхностно–активные вещества должны обладать меньшим
поверхностным натяжением, чем растворитель. Поэтому для воды,
имеющей высокое поверхностное натяжение, существует большое
число поверхностно–активных органических веществ, обладающих по
сравнению с ней меньшим поверхностным натяжением [13].
Концентрирование поверхностно–активного вещества (эмульгатора) на границе раздела фаз эмульсии приводит к значительному
снижению межфазного поверхностного натяжения и, как следствие,
поверхностной энергии этой двухфазной системы. Этим, собственно,
и объясняется в свете законов термодинамики роль эмульгатора в повышении устойчивости эмульсий [14].
В настоящее время можно считать установленным, что роль
эмульгатора не ограничивается понижением поверхностного натяжения на границе двух фаз, но выражается также в образовании на поверхности капелек дисперсной фазы механически прочных слоев,
препятствующих их слиянию [13].
Тип образующейся эмульсии зависит от соотношения объемов
жидких фаз; условий эмульгирования и от других факторов, но главную роль играет природа эмульгатора.
Выбор эмульгатора определяется следующими правилами:
–эмульсии типа «масло в воде» стабилизируются растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями или водными гидрофильными мылами (гидрофильные эмульгаторы), например мылами
щелочных металлов;ъ
– эмульсии типа «вода в масле» стабилизируются высокомолекулярными соединениями, растворенными в углеводородах, например
олеофильными смолами или мылами с поливалентными катионами
(гидрофобные эмульгаторы).
Следовательно, эмульгатор должен иметь большее сродство с
той жидкостью, которая служит дисперсионной средой.
В эмульсиях типа «масло в воде» молекулы мыла щелочного
металла или амина располагаются так, что их полярные части обра-
47
щены в дисперсионную среду, которой является полярная жидкость −
вода (рис. 3.2, а).
В эмульсиях типа «вода в масле» наблюдается противоположная ориентация: в них полярные части молекул поверхностно–
активных веществ погружены в капли эмульгированной воды, а углеводородные части − в дисперсионную среду − масло (рис. 3.2, б) [12].
а) б)
Рис. 3.2. Стабилизация эмульсий различных типов
а) эмульсия типа «масло в воде»; б) эмульсия типа «воде в масле».
Для того чтобы эмульгатор был поверхностно–активным на
границе раздела «масло–вода», т.е. чтобы он адсорбировался на ней,
он должен обладать сродством одного и того же порядка к обеим фазам. Если это условие не выполнено, эмульгатор будет перемещаться
от границы раздела в фазу, по отношению к которой его сродство
больше. Типичным примером таких хорошо «сбалансированных» веществ являются некоторые мыла, молекулы которых имеют органический «хвост», обладающий сильным сродством к маслу, и ионизированную «голову» со значительным сродством к воде. При очень коротких «хвостах» преобладает сродство к воде и молекула всасывается в воду – эмульгатор слабо сбалансирован (рис. 3.3, а). При очень
длинных «хвостах» преобладает сродство к маслу – эмульгатор опятьтаки плохо сбалансирован (рис. 3.3, б). При определенном среднем
соотношении длин цепей «головы» и «хвоста» будет осуществляться
оптимальный баланс и, следовательно, наилучшее стабилизирующее
действие (рис. 3.3, в) [15].
48
Масло
Вода
а б в
Рис. 3.3. Поведение различно сбалансированных полярных молекул:
а) – с преобладающей полярной частью;
б)– с преобладающей неполярной частью;
в) – с полярной и неполярной частью одинаковой силы.
Например, соли низших представителей гомологического ряда
жирных кислот хорошо растворимы в воде, чтобы служить эмульгаторами. Соли же жирных кислот с числом атомов углерода более 18 неприменимы из-за слишком большого преобладания неполярной части,
поэтому в качестве эмульгаторов применимы только соли жирных кислот с числом атомов углерода от 12 до 18, в которых полярная и неполярная части в достаточной мере сбалансированы [16].
Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость
эмульсии того или иного типа определяется строением молекул поверхностно–активных веществ, а также энергией их взаимодействия с
полярной и неполярной средами [17]. Одной из первых попыток объяснения такой избирательности явилась «теория клина», согласно которой прямые эмульсии «масло в воде» образуются при введении в
систему молекул поверхностно-активного вещества с сильно гидратированной полярной группой и умеренно развитой гидрофобной частью. Обратные эмульсии же стабилизируются молекулами поверхностно–активного вещества со слабогидратированной полярной группой
и сильно развитой углеводородной частью, предпочтительно содержащей две – три углеводородные цепи, как в случае мыл многовалентных металлов. Подобная роль соотношений геометрических раз-
49
меров полярной группы и углеводородной части молекул поверхностно–активных веществ в способности к стабилизации эмульсий того
или иного типа бесспорна; вместе с тем ясно, что такая «геометрическая» схема носит весьма упрощенный характер.
Роль энергетики взаимодействия молекул поверхностно–активных веществ с жидкостями находит свое отражение в так называемом правиле Банкрофта. В соответствии с этим правилом, при эмульгировании дисперсионной средой становится та жидкость, в которой
молекулы поверхностно–активных веществ лучше растворимы. Водорастворимые являются стабилизаторами прямых эмульсий, малорастворимые – обратных. Среди разных схем количественного описания
способности поверхностно–активных веществ к стабилизации эмульсий прямого и обратного типов наибольшее распространение получила полуэмпирическая характеристика гидрофильно – липофильного
баланса их молекул [18].
Существует ряд попыток охарактеризовать единым числом
гидрофильно – липофильного баланса соотношение развитости полярной и неполярной частей молекул поверхностно–активных веществ, связать с помощью этой величины свойства их молекул с особенностями стабилизируемых ими эмульсий. Использовались, например такие параметры, как число оксиэтиленовых групп в молекулах
неионогенных поверхностно–активных веществ, теплота гидратации
полярных групп. Значения гидрофильно – липофильного баланса
(ГЛБ) для молекул поверхностно–активных веществ могут быть, в
частности, определены аддитивным сложением эмпирически найденных так называемых групповых чисел Вi всех групп, составляющих
молекулу:
ГЛБ = ΣВi + 7 (3.1)
Большие значения гидрофильно – липофильного баланса соответствуют гидрофильным поверхностно–активным веществам – стабилизаторам прямых эмульсий; малые значения характерны для олеофильных эмульгаторов – стабилизаторов обратных эмульсий [16].
Система гидрофильно – липофильного баланса имеет шкалу от 0 до
40.
В составе эмульгатора, гидрофильно – липофильный баланс которого меньше 7, преобладают липофильные группы и эти соединения
лучше растворяются в углеводородах. Соединения, гидрофильно –
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]