Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Водобитумные эмульсии. Учебное пособие
.pdf
Парафинонафтеновые углеводороды масел представляют со-
бой смесь, парафиновых соединения нормального и изостроения с
числом углеродных атомов 26 с молекулярной массой 240÷600 а.е.м. и
плотностью 0,79÷0,82 г/см3, полициклических нафтенов с числом
атомов углерода от 20 до 35, молекулярной массой 420÷670 а.е.м. и
плотностью 0,82÷0,87 г/см
3
[6].
Моноциклические ароматические соединения представляют
собой, как правило, молекулы с одним бензольным ядром и более или
менее длинными боковыми алкильными цепями. В их составе могут
быть от одного до трех и более нафтеновых колец, а также гетероорганические соединения, включающие атомы серы, реже азота и кислорода [21]. По данным интегрального структурного анализа [20]
моноциклоароматические соединения состоят из одного или двух
фрагментов, причём, один фрагмент молекулы имеет ароматическое
кольцо, а второй полностью насыщенный (см. рис. 1.1).
а) б)
Рис. 1.1. Среднестатистические структурные фрагменты
молекул: а) моноциклических б) бициклических арома-
тических соединений масел
Бициклические ароматические соединения масел тяжелых
нефтяных остатков имеют молекулы, в строении которых присутствуют как гомологи нафталина, так и гомологи бензола, однако больше
соединений, включающих атомы азота и кислорода; их молекулы
также могут состоять из одного или двух фрагментов; молекулярная
масса бициклических соединений 430÷600 а. е. м., полициклических –
420÷670 а. е. м. [6].
11
Элементный состав масел входящих в состав тяжелых неф-
тяных остатков следующий, углерода 85÷88 %, водорода 10÷14 %,
серы до 4,5 %, незначительное количество кислорода и азота. Молекулярная масса масел колеблется в диапазоне 240÷800 а.е.м. (обычно
360÷500 а.е.м.); отношение С:Н (атомное) 0,55÷0,66; плотность, как
правило, меньше 1 г/см3 (1000 кг/ м3) [19].
Основными структурными единицами молекул смол являют-
ся конденсированные циклические системы, содержащие ароматические, циклопарафиновые, гетероциклические кольца, которые соединены между собой сравнительно короткими алифатическими мостиками. [22]. В их состав входят кроме углерода (79÷87 %), водорода
(8,5÷9,5 %), кислорода (1÷10 %), серы (до 2 %), многие другие элементы, включая металлы: Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co. Молекулярная масса
находится в широком диапазоне: от 300 до 2500 а.е.м [23]. По растворимости, смолы тяжелых нефтяных остатков, разделяются на толуольные и спирто-толуольные фракции [21]. На основе проведенных
исследований с помощью интегрального структурного анализа [20]
можно заключить, что их составляющие являются моно и бициклоароматическими соединениями, которые, главным образом, представлены пятикольчатыми конденсированными системами с 2÷4 метильными и одним длинным алкильным заместителем. Так, толуольные
смолы имеют строение молекул аналогичное молекулам масел, но в
них большая часть молекул бифрагментарна (см. рис. 1.2), где каждый
фрагмент содержит по два ароматических цикла в пятикольчатых
конденсированных структурах. Некоторые ароматические циклы содержат атомы серы или азота, которые входят в каждую молекулу
этого компонента [24]. Молекулы спирто–толуольных смол отличаются высоким содержанием гетероатомов и являются преимущественно бифрагментарными, где каждый фрагмент содержит по два ароматических кольца, многие из которых являются гетероароматическими [20]. Известно, что атомы серы и азота входят в циклические
структуры типа тиофена, пиррола и пиридина, а атомы кислорода
входят в периферийные функциональные группы [25]. Однако следует
отметить и тот факт, что вопрос о принадлежности высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти к смолам или асфальтенам
поднимается многими исследователями [26, 27, 28], использующими
различные критерии оценки.
12
Рис. 1.2. Среднестатистические структурные фрагменты молекул
толуольных и спирто-толуольных смол
Общепринято считать, что смолы являются промежуточными
соединениями между маслами и асфальтенами [15, 21, 29].
Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим
повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением их конденсированности (что подтверждается понижением
содержания водорода и возрастанием соотношения С:Н), а также снижением числа и длины боковых алифатических цепей [25, 29].
Молекулярно-массовое распределение смол гораздо шире, чем
асфальтенов, их можно разделить на более однородные по своему
строению группы [23], при этом они являются растворителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход от полярной
части нефти к неполярным парафинонафтеновым углеводородам масел. Содержание кислородсодержащих групп (гидроксильной и карбонильной), а также некоторых других функциональных групп в смолах обеспечивает им поверхностную активность [30, 31]. Таким образом, смолы, обладая хорошей растворимостью в нефтяных углеводородах, способствуют образованию относительно стабильной системы
«
асфальтены – смолы – масла», являясь в известной степени стабилизаторами, предотвращающими агрегирование асфальтенов в нефти и
нефтяных остатках. Благодаря их полидисперсности [32], широкому
13
интервалу молекулярных масс [23], небольшому размеру и малой степени ароматичности [31], межмолекулярное взаимодействие не приобретает решающего значения, следовательно, к ним можно отнести
растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероциклические полидисперсные неструктурированные соединения, которые
можно разделить на фракции однотипных соединений.
В свободном виде асфальтены представляют собой твердые
неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета [23]. Это
наиболее сложная и высокомолекулярная фракция битумов. По сравнению с другими компонентами битумов они не растворимы в насыщенных углеводородах нормального строения, смешанных полярных
растворителях, но растворимы в бензоле и его гомологах, сероуглероде и четыреххлористом углероде [33]. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, степень конденсированности колец колеблются в широких пределах [31], молекулярная масса асфальтенов по разным литературным источникам колеблется от 1 200 до 200 000 а.е.м., с плотностью более 1 г/см3. Элементный состав асфальтенов следующий:
углерода – 80÷84 %, водорода – 7,5÷8,5 %, серы – 4,6÷8,3 %, кислорода – до 6 %, азота – 0,1÷1 % [34].
Согласно представлениям интегрального структурного анализа
молекулы асфальтенов монофрагментальные полициклические системы, включающие три конденсированных ароматических кольца, содержащих как относительно высокополярные молекулы, так и значительно ароматизированные вещества [35]. Структура асфальтенов характеризуется хорошо организованными полициклическими двумерными системами, состоящими из конденсированных ароматических и
нафтеновых колец [31, 35], где в периферийной части часть водорода замещена на метильные группы и относительно короткие алифатические цепочки (С2–С4). Частица же асфальтенов имеет слоисто–блочное строение, и чаще всего из 5 фрагментов (см. рис. 1.3),
которые ориентируются параллельно друг другу на расстоянии
0,35÷ 0,37 нм [36]. Так частица из пяти слоев имеет псевдосфериче-
скую форму диаметром 1,5÷1,8 нм.
Обсуждаемую ассоциацию молекул асфальтенов Посадов О.Г.
подтверждает рентгеноструктурным анализом, ЯМР–спектроскопией
и криоскопией [37]. Другими исследователями [38] с помощью методов рентгеновской дифракции, ПМР–спектроскопии в асфальтенах
14
обнаружены пачечные образования, содержащие 4÷6 слоев диаметром 9÷15 Å.
Рис. 1.3. Гипотетическая модель асфальтеновой молекулы
Поконова Ю.В. и Дж. Г. Спейт [39] представляют процесс образования асфальтенов следующим образом. Сопряженные полициклические ароматические соединения обладают высокими как электронодонорными, так и высокими электроноакцепторными свойствами; с
увеличением цепи сопряжения происходит сближение энергетических
15
уровней высших занятых и низших свободных молекулярных орбиталей. Такая особенность этих соединений приводит к тому, что при
сближении двух таких молекул высшая занятая молекулярная орбиталь одной молекулы начинает взаимодействовать с низшей свободной молекулярной орбиталью второй молекулы.
Этот процесс межмолекулярного орбитального взаимодействия сопровождается выделением энергии и приводит к получению так
называемых молекулярных соединений или комплексов с переносом
заряда. Количественной мерой этого взаимодействия являются энергии стабилизации. Величины энергий стабилизации [40] в первую
очередь зависят от различия в энергиях взаимодействующих орбиталей: чем меньше это различие, тем больше энергия стабилизации.
Посадовым И.А. и Поконовой Ю.В. [41] на основе комплексного анализа ИК–, ПМР–, УФ–, ЭПР–спектроскопии, рентгеноструктурного и электронно–дифракционного методов, масс–спектроскопии,
газовой хроматографии и определения структурно–групповых параметров была разработана методика построения гипотетической структуры молекулы асфальтенов. Построенная согласно этому методу модель (см. рис. 1.4) находится в соответствии со значениями структурно–группового параметра асфальтенов.
Рис. 1.4. Гипотетическая структура молекулы асфальтенов
16
Такая модель дает представление о том, как формируются ассоциаты в надмолекулярных образованиях асфальтенов и как размещаются ионы металлов в виде порфириноподобных комплексов [33].
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды легко растворяющиеся в спирте или хлороформе и трудно – в бензине; плотность их
более 1 г/см3 [29]; содержатся в нефтяных остатках в небольших количествах; стабилизируют коллоидную структуру битума [42].
Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков, нерастворимы в четыреххлористом углероде и в сероуглероде [29].
Соотношение и качество основных компонентов нефтяных остатков и битумов определяют их свойства. В настоящее время большинство исследователей представляют битумы как дисперсную систему, которая в зависимости от условий может быть в виде суспензии
или коллоидного раствора; основу дисперсной системы битумов считают асфальтены, в то время как мальтены образуют дисперсную
среду.
1.4. Взаимосвязь качественных показателей нефтяных
битумов с их составом и структурой
Качество битума характеризуется рядом условных показателей: глубина проникания иглы, температура размягчения, хрупкости,
растяжимость, водонасыщение, сцепляемость с минеральным наполнителем и т.п. Известно, что битумы являются дисперсиями частиц
дисперсной фазы мицелл в тяжелом вязком масле [11, 43]. Мицеллы
состоят из высокомолекулярных агрегатов углеводородов, сорбирующих масло своей поверхностью и внутренними слоями. Если мицеллы
пептизированы и могут свободно, насколько позволяет вязкость среды, перемещаться в масле, то система является золем и обнаруживает
вязкое течение и внутримицеллярную упругость. Если же между мицеллами действуют силы притяжения, то мицеллы образуют неправильную структурную сетку геля, полости которой заполнены вязкой
жидкостью [44].
Таким образом, эксплуатационные свойства битумов определяются главным образом концентрацией дисперсной фазы (асфальте-
17
нов), компонентным составом дисперсионной среды (мальтенов) и
степенью их ароматичности.
Наиболее простая зависимость прослеживается между температурой размягчения и структурно-групповым составом нефтяных
остатков. В первом приближении можно считать, что температура
размягчения повышается с повышением концентрации асфальтенов.
Так, в зависимости от концентрации асфальтенов битумы образуют
соответственно «золь», «золь-гель» или «гель» структуры [44]. Для
разрушения этих структур требуется разная энергия, поэтому битумы
с большим содержанием асфальтенов, имеющие «гель» структуру,
характеризуются более высокой температурой размягчения [43].
Практически во всех изделиях, где применяется битум, в первую очередь возникает вопрос о понижении температуры хрупкости.
Влияние состава битумов на их температуру хрупкости и глубину
проникания иглы более сложное [45], так как они зависят в большей
степени от свойств дисперсионной среды.
Температуры размягчения и хрупкости характеризуют интервал пластического состояния, иными словами, рабочий интервал температуры битума в изделиях [46]. Температурой размягчения обычно
задаются, проводя окисление битума; температура хрупкости (как и
глубина проникания иглы) зависит от природы исходного сырья и,
отчасти, от условий окисления [47]. В принципе, температура хрупкости битума, как и температура размягчения, повышается с увеличением дисперсной фазы (асфальтенов), так как их жесткий каркас и становится хрупким. Однако это явление можно рассматривать с другой
стороны: температура хрупкости повышается, потому что уменьшается количество дисперсионной среды и повышается температура перехода ее в твердое состояние [48, 49]. Иными словами, температура
хрупкости характеризует момент, когда вся система теряет пластичность, становясь аморфным твердым телом. Исходя из ранее сказанного о строении компонентов битума, это объясняется тем, что низкомолекулярные, однофрагментарные ароматические масла при окислении превращаются в асфальтены, а более тяжелая часть масел застывает при более высоких температурах. Значительно повлиять
на этот процесс подбором условий окисления невозможно, о чем свидетельствуют проведенные ранее многочисленные исследования [50,
51, 52, 53].
Глубина проникания иглы, будучи по существу параметром
вязкости, также характеризует изменение пластичности среды в зави-
18
симости от изменения ее количества и состава и в определенных случаях переход ее в твердое тело [47]. Для повышения глубины проникания иглы и понижения температуры хрупкости битума с заданной
температурой размягчения необходимо понизить вязкость и температуру застывания дисперсионной среды [54].
Растяжимость битумов, т.е. их способность растягиваться в
нить, характеризует степень их структурированности. Растяжимость
при 0оС характеризует пластичность при низкой температуре и косвенно устойчивость к образованию температурных трещин [55], а при
25оС характеризует степень структурированности вяжущих. Низкие
значения показателя при 25оС свидетельствуют об их недостаточной
устойчивости к старению [56].
Другим немаловажным показателем качества окисленных битумов является его сцепляемость с минеральным материалом, адгезия.
В литературе существуют различные мнения о природе сил
адгезии. Одни исследователи [57] считают, что адгезия обусловлена
силами Ван–дер–ваальсовой природы, другие [58] – химической связью, третьи [59] – возникновением двойного электрического слоя на
межфазной границе контакта.
Согласно электрической теории [60], адгезия рассматривается
как результат возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз контактирующих тел. В результате образуется как бы
электрический конденсатор. Причиной образования двойного электрического слоя является процесс перехода электронов через фазовую
поверхность подобно образованию химической связи. При соприкосновении битума с минеральным материалом допускают возможность
образования двойного электрического слоя, имея в виду, что положительно заряженная поверхность частиц минерального материала приобретает отрицательный заряд после адсорбции на нем битума. Перезарядка поверхности частиц обусловлена наличием органических кислот в окисленном битуме и полярностью молекул асфальтенов и
смол битума. Ввиду малой электропроводности минеральных материалов электрическая природа адгезионных сил в битумно–минеральной смеси, по-видимому, вполне допустима. Однако многие исследователи считают, что сцепление битума с поверхностью минеральных
порошков имеет другой механизм [61]. Как признают сами авторы
электрической теории адгезии, необходимым условием образования
достаточно плотного двойного электрического слоя является предва-
19
рительное насыщение одной из реагирующих поверхностей донорными, а другой – акцепторными функциональными группировками. Следовательно, образование двойного слоя есть лишь одно из проявлений
различия химической природы соприкасающихся тел. В пользу возникновения химических связей при адгезии говорит тот факт, что в
образовании адгезионной связи принимает участие лишь небольшая
доля активных центров и групп твердой поверхности. Это обстоятельство было подтверждено экспериментально [62].
Вместе с этим высокие адгезионные свойства битумов положительно влияют на целый ряд их эксплуатационных параметров и,
что особенно важно, на долговечность дорожного покрытия. Некоторые природные компоненты нефтей могут способствовать повышению адгезионных свойств битумов. Ответственными за эти свойства
являются полярные соединения определенного химического состава и
структуры, входящие в состав остаточного нефтепродукта [63, 64].
Полярность компонентов характеризуется электропроводностью растворов этих веществ в неполярных растворителях; с повышением молекулярной массы асфальтенов и мальтенов электропроводность возрастает, адгезионные свойства улучшаются [64]. Однако содержащиеся в битуме полициклические ароматические соединения, смолы и
гетероатомсодержащие соединения не обеспечивают требуемого сцепления. Кислородсодержащие соединения, образующиеся при окислении гудрона, также мало влияют на адгезионные свойства битумов [65, 66]. Поэтому повышение адгезионной прочности битумоминеральных смесей осуществляют с помощью присадок, которые хорошо адсорбируются на поверхности минерала и обладают одновременно сродством к битуму. Такими веществами являются поверхностно–активные вещества, в состав которых входит полярная электронодонорная или электроно–акцепторная группа и неполярная не углеводородная часть молекулы [57].
По всем вышеуказанным показателям битумы должны соответствовать требованиям соответствующих стандартов. В настоящее
время нефтеперерабатывающая промышленность России выпускает
битумную продукцию по трем нормативным документам: ГОСТ
22245–90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие» (на марки БН и БНД);
ТУ 0256096-00151807-97 (на марку БДУС); ТУ 0256097-00151807-97
(на марки БНН).
Битумы марок БНД, БН получают окисления нефтяного остатка; битумы марок БДУС – путем окисления с последующим компаун-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]