Химия. В 2 частях. Ч.II. Учебное пособие

4. Карбоновые кислоты

2. Образованиесложныхэфировкарбоновыхкислот. Сложныеэфирыполучают реакцией этерификации – взаимодействием карбоновых кислот со спиртами. Реакция катализируется концентрированной серной кислотой.

Сложные эфиры способны гидролизоваться и в кислой, и в щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров – реакция, обратная реакции этерификации. Несмотря на обратимость этой реакции, кислотный гидролиз становится необратимым при использовании большого избытка воды.

Названия сложных эфиров строятся складыванием названия углеводородного радикала спирта и названия остатка (соли) карбоновой кислоты. Например:

O

H C

O CH3

метилформиат

O

H3C C

O C2H5

этилацетат

31

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

3. Галогенирование. Реакция галогенирования карбоновых кислот про- текаетпривзаимодействиисхлоромилибромомприоблученииУФ-светом при 300–400 °C преимущественно по соседнему с карбоксильной группой углеродному атому (α-положению).

4. Декарбоксилирование. При нагревании кальциевые и бариевые соли карбоновых кислот декарбоксилируются с образованием симметричных кетонов. Эта реакция долгое время была основным способом получения ацетона.

5.Восстановление. Карбоновые кислоты восстанавливаются до альдегидов (см. раздел 3.3 «Получение карбонильных соединений»).

6.Замещение в ароматических карбоновых кислотах. Ароматические карбоновые кислоты вступают в реакции замещения. Замещение протекает по мета-положению относительно карбоксильной группы. Например, при нитровании бензойной кислоты смесью концентрированных азотной и серной кислот получается мета-нитробензойная кислота.

мета-нитробензойная кислота

32

4.Карбоновые кислоты

4.5.Высшие жирные кислоты, жиры, мыла

Жирными кислотами называют одноосновные карбоновые кислоты, которые содержатся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Жирные кислоты содержат неразветвленную цепь из четного числа атомов углерода и могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными.

Представители:

Пальмитиновая (гексадекановая) кислота:

CH3(CH2)14COOH

Входит в состав большинства животных жиров и растительных масел, например: сливочное масло содержит 25 %, свиное сало – 30 %, кокосовое масло – 9 %, пальмовое масло – 44 %, оливковое масло – до 20 % пальмитиновой кислоты.

Стеариновая (октадекановая) кислота:

CH3(CH2)16COOH

Это одна из наиболее распространенных в природе жирных кислот. Содержание стеариновой кислоты в животных жирах максимально в бараньем жире (до ~30 %). Кроме того, она содержится и в растительных маслах: кокосовое масло (3 %), пальмовое масло (5 %), оливковое масло (0,5–5 %), масло манго (39 %), масло ши (30–45 %).

Олеиновая (цис-9-октадеценовая) кислота:

СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН

Содержится во многих животных жирах в виде сложных эфиров – глицеридов: в говяжьем жире (~ 40 %), в свином сале (37–44 %), в тресковом жире (~ 30 %). А также содержится во многих растительных маслах: оливковом масле (55–83 %), арахисовом масле (~ 66 %), подсолнечном масле

(14–70 %).

Жиры, или триглицериды, – сложные эфиры карбоновых кислот и трехатомного спирта глицерина. В живых организмах выполняют структурную и энергетическую функции: они являются основными компонентами клеточных мембран, а в жировых клетках сохраняется энергетический запас организма.

33

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

CH2 OCOR1

CH OCOR2 R1, R2 R3 – радикалы жирных кислот

CH2 OCOR3

Жиры гидролизуются под действием минеральных кислот или щелочей при нагревании. Гидролиз жиров в живых организмах происходит под влиянием ферментов. Щелочной гидролиз называется омыление жиров, поскольку образующиеся соли жирных кислот называются мылами.

Основной компонент твердого мыла – смесь растворимых солей высших жирных кислот. Чаще всего это натриевые, реже – калиевые или аммониевые соли стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот. Один из вариантов химического состава твердого мыла – C17H35COONa – стеарат натрия.

Вопросы и упражнения

1. Назовите карбоновые кислоты.

CH3CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2CH2COOH

2.Нарисуйте карбоновые кислоты, изомерные гексановой кислоте, и назовите их.

34

5.Амины

3.Из толуола двумя способами получите бензойную кислоту.

4.Напишите уравнения реакций 3-метилпропановой кислоты с: а) гидроксидом натрия, б) кальцием, в) метанолом в присутствии серной кислоты.

5.Что образуется при пиролизе: а) ацетата кальция, б) пропионата кальция? Напишите уравнения реакций.

6.Из бензойной кислоты синтезируйте этилбензоат. Напишите уравнение реакции этилбензоата с водой в присутствии серной кислоты.

7.Напишите уравнения реакций нитрования и бромирования бензойной кислоты.

8.Муравьинаякислотавотличиеотдругихкарбоновыхкислотлегкоокисляется. Напишите уравнение реакции, подтверждающее это.

5.Амины

5.1.Определение, классификация, номенклатура

Амины – это органические соединения, производные аммиака, у которого один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал.

Амины классифицируют:

1) по количеству радикалов, связанных с атомом азота, – на первичные,

вторичные и третичные.

2) по характеру углеводородного радикала – на алифатические, ароматические и смешанные (табл. 4).

Таблица 4

Представители аминов

35

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

Номенклатура аминов. Для обозначения аминов широко используется рациональная номенклатура. К названию органических остатков, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом радикалы упоминают в алфавитном порядке.

По номенклатуре IUPAC названия аминов составляются исходя из названия соответствующего углеводорода и прибавлением суффикса -амин с указанием номера углеродного атома, у которого расположена аминогруппа. Например:

H3C CH CH2CH2CH3 NH2

пентан-2-амин

H3C CH CH2CH2CH3

N(СH3)2

N,N-диметилпентан-2-амин

Дляароматическихаминовчастоприменяюттривиальныеназвания, например, C6H5NH2 – анилин.

5.2.Получение

1.Алкилированиеаммиакаиаминовгалогеналканами.Реакциягалогеналканов с избытком аммиака дает первичные амины (уравнение А). Из первичных аминов алкилированием получают соли вторичных аминов (уравнение Б), вторичные амины выделяются при обработке этих солей щелочами (уравнение В). Аналогично первичным реагируют с галогеналканами вторичные амины (уравнения Г и Д). Третичные амины при взаи-

36

5. Амины

модействии с галогеналканами образуют четвертичные аммониевые соли (уравнение Е).

А) CH3Cl + 2NH3 → CH3NH2 + 2NH4Cl Б) CH3Cl + CH3NH2 → [(CH3)2NH2]+Cl–

В) [(CH3)2NH2]+Cl– + NaOH → (CH3)2NH + NaCl + H2O Г) CH3Cl + (CH3)2NH → [(CH3)3NH]+Cl–

Д) [(CH3)3NH]+Cl– + NaOH → (CH3)3N + NaCl + H2O Е) CH3Cl + (CH3)3N → [(CH3)4N]+Cl–

хлорид тетраметиламмония

2. Восстановление нитросоединений. В частности, этим методом получают анилин исходя из нитробензола:

5.3. Физические свойства

Низшие амины CH3NH2, CH3–NH–CH3 и (CH3)3N – газы. Остальные низшие амины – жидкости с характерным запахом, подобным аммиаку, высшие амины – твердые вещества. Амины образуют слабые водородные связи. Анилин – бесцветная высококипящая жидкость, темнеющая на воздухе из-заокисления. Низшиеалифатическиеаминыхорошорастворимывводе, анилин слабо растворим в воде.

5.4. Химические свойства

Амины имеют сходное строение с аммиаком и проявляют подобные ему свойства.

1. Основные свойства. Водные растворы алифатических аминов имеют щелочную реакцию, так как при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония:

37

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

CH3NH2 + H2О [CH3NН3]+ ОН–

(CH3)3N + H2О [(CH3)3NН]+ ОН– Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

CH3NH2 + HCl → [CH3NН3]+ Cl–

хлорид метиламминия

C6H5NH2 + H2SO4 → [C6H5NН3]+ HSO4–

гидросульфат анилиния

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании щелочи вытесняют из них амины:

[C6H5NН3]+ HSO4– + NaOH → C6H5NН2 + NaHSO4 + H2O

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Ароматические амины, наоборот, являются более слабыми основаниями, чем аммиак. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4), а его водный раствор не окрашивает лакмус

всиний цвет.

2.Алкилирование аминов – получение вторичных, третичных аминов и аммониевых солей (см. раздел 5.2 «Получение аминов»).

3.Ацилирование – реакция аминов с карбоновыми кислотами, приводящая к образованию амидов. Например, взаимодействие анилина с уксусной кислотой дает N-фениламид уксусной кислоты – ацетанилид.

ацетанилид

4. Электрофильное замещение в ароматических аминах. В ароматических аминах легко идут реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце. Замещение протекает по орто- и пара-положениям относительно

38

5. Амины

аминогруппы. Например, реакцияанилинасбромнойводойидеточеньлегко с образованием бесцветного осадка 2,4,6-триброманилина.

Br

2,4,6-триброманилин

5.5. Применение

Амины применяют в химической и фармацевтической промышленности как сырье для производства красителей, лекарств, полимеров, фунгицидов, пестицидов и др.

Вопросы и упражнения

1.Напишите формулы изомерных аминов состава С5H13N. Укажите первичные, вторичные и третичные амины, назовите их.

2.Исходя из хлорэтана и аммиака получите этиламин, диэтиламин и триэтиламин.

3.Из бензола в две стадии синтезируйте анилин. Напишите реакцию анилина с соляной кислотой.

4.Напишите уравнения реакций взаимодействия этиламина: 1) с соляной кислотой; 2) с уксусной кислотой.

5.Объясните, почему водные растворы аминов обладают щелочной реакцией.

6.Напишите уравнение реакции бромирования анилина.

7.Какое соединение является более сильным основанием – анилин или метиламин?

39

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

6.Аминокислоты

6.1.Определение, классификация, номенклатура

Аминокислоты – гетерофункциональные органические соединения, содержащиевсвоемсоставекарбоксильнуюгруппуиаминогруппу. Повзаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ- и т. д. аминокислоты (табл. 5).

Для аминокислот широко применяются тривиальные названия – глицин, аланин, фенилаланин. По номенклатуре IUPAC названия аминокислот строятсяпутемдобавленияприставкиамино- кназваниюсоответствующей карбоновой кислоты.

6.2. Получение

Основной способ получения аминокислот – реакция галогенозамещенных карбоновых кислот с аммиаком. Например, аланин синтезируют из 2-хлорпропановой кислоты взаимодействием с избытком амииака. Образующуюся аммониевую соль аланина превращают в аланин реакцией с соляной кислотой:

40