Химия. В 2 частях. Ч.II. Учебное пособие

3.Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)

2.Нарисуйте формулы 2,4-диметилфенола, 2,4-диметил-6-хлорфенола, м-бромфенола, п-нитрофенола.

3.Нарисуйте структурные формулы всех изомерных метилфенолов и назовите их. Какие еще изомеры соответствуют этим фенолам?

4.Что такое «водородные связи»? Образуют ли фенолы водородные связи?

5.Предложите способ получения фенола из бензола. Напишите уравнения реакций.

6.Что образуется при взаимодействии фенола с бромной водой? Напишите уравнение реакции и объясните, почему процесс нельзя остановить на стадии монобромирования.

3.Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)

3.1.Общая характеристика, изомерия и номенклатура

Карбонильные соединения – органические соединения, в составе которых имеется карбонильная группа С=О. Общая формула этих соединений R–CO–R1, где R и R1 – водород или углеводородный радикал (табл. 2). Если хотя бы один из радикалов R или R1 водород, то группу –СНО называют альдегидной и соединения относятся к альдегидам. Если R и R1 углеводородные радикалы, то такие соединения относятся к кетонам.

21

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

Для карбонильных соединений характерны три вида изомерии. 1. Изомерия цепи:

Номенклатура альдегидов. Для карбонильных соединений распространены тривиальные названия альдегидов, которые связаны с наименованиями кислот с тем же углеродным скелетом: муравьиный альдегид, ук-

22

3. Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)

сусный альдегид и т. д. По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегидной группы обозначают суффиксом -аль:

O

4 3 2 1

H3C CH C C

CH3 H

2-метил-бутен-2-аль

Номенклатура кетонов. По рациональной номенклатуре названия простых кетонов обычно составляются из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова «кетон». По номенклатуре ИЮПАК для кетонов используют суффикс -он.

O

диэтилкетон или пентан-3-он

3.2. Физические свойства

Формальдегид (метаналь) – газ. Альдегиды до С12 – жидкости, а альдегиды с С13 и далее являются твердыми веществами. Формальдегид и ацетальдегид практически неограниченно смешиваются с водой, однако с увеличением углеродного скелета растворимость альдегидов в воде резко уменьшается.

Низшиеальдегидыимеютрезкийзапах, авысшиегомологи(С8–С13) являются компонентами многих парфюмерных композиций.

Кетоны – жидкости или легкоплавкие твердые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями.

Бензальдегид – бесцветная жидкость с приятным запахом, малорастворимая в воде. На воздухе бензальдегид быстро окисляется до бензойной кислоты.

Карбонильные соединения не образуют межмолекулярные водородные связи. Это обусловливает их бóльшую летучесть и более низкие температуры кипения, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой.

23

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

3.3.Получение

1.Окисление и дегидрирование спиртов (см. раздел 1 «Спирты»).

2.Восстановление карбоновых кислот. Карбоновые кислоты восстанавливаются водородом на катализаторе (палладий) до альдегидов:

3. Гидролиз дигалогеноуглеводородов. Дигалогеноуглеводороды, имеющие два атома галогена у одного углеродного атома, реагируют со щелочами, образуя альдегиды. Например, при хлорировании толуола 2 моль хлора на свету образуется фенилдихлорметан, который реагирует со щелочами с образованием бензальдегида. Реакция протекает через промежуточное образование неустойчивого диола.

бензальдегид

4. Реакция Кучерова – присоединение воды к алкенам. Из этина в этой реакции получается ацетальдегид. Присоединение к несимметричным алкинампротекаетпоправилуМарковникова, поэтомуизпропинаобразуется

ацетон.

O

HC CH + H2O Hg2+ H3C C

H

ацетальдегид (этаналь)

O

H3C C CH + H2O Hg2+ H3C C

CH3

ацетон

24

3.Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)

3.4.Химические свойства

1.Восстановление до спиртов. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до вторичных.

2. Реакция серебряного зеркала – окисление альдегидов до карбоновых кислот действием аммиачного раствора гидроксида серебра (реактивом Толленса). В результате реакции выделяется металлическое серебро, которое часто оседает на стенках реакционной колбы ввиде блестящего налета – «зеркала».

3. Реакция медного зеркала – окисление альдегидов до карбоновых кислот действием аммиачного раствора гидроксида меди или реактивом Фелинга (комплексом гидроксида меди с солями винной кислоты). Образуется кирпично-красный осадок оксида меди (I), который часто оседает на стенках колбы в виде красного налета.

4. Особенностью ароматических карбонильных соединений являются реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу. При этом замещение происходит по мета-положению относительно карбонильной

25

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

группы. Например, реакция нитрования бензальдегида приводит к мета- нитробензальдегиду.

H O H O

C C

HNO3

H2SO4

NO2

мета-нитробензальдегид

3.5. Применение

Формальдегид(метаналь) – водный раствор формальдегида (формалин) является антисептиком и применяется в медицине и для консервации биопрепаратов. Из фенола и формальдегида получают феноло-формальдегид- ную смолу.

Ацетальдегид (этаналь) – применяется в органическом синтезе для производства уксусной кислоты, бутадиена и др.

Бензальдегид – используется как ароматизатор в пищевой промышленности, для создания парфюмерных композиций, для производства красителей и душистых веществ.

Ацетон (пропанон) – широко используется в качестве растворителя и для производства других органических веществ.

Вопросы и упражнения

1. Назовите соединения:

26

4.Карбоновые кислоты

2.Нарисуйте формулы: 3-метилбутаналя, гексаналя, гексан-2-она, диэтилкетона, метилэтилкетона. Назовите эти соединения по номенклатуре ИЮПАК.

3.Нарисуйте все изомеры пентаналя. Какие из них являются межклассовыми изомерами?

4.Напишите реакцию Кучерова для пропина и 2-бутина. Назовите полученные соединения.

5.Получите этаналь из подходящего алкина, дихлоралкана, спирта.

6.Напишите реакции серебряного и медного зеркала для этаналя и пропаналя.

4.Карбоновые кислоты

4.1.Определение, классификация, изомерия, номенклатура

Карбоновыекислоты– органическиесоединения, вмолекулахкоторых присутствует одна или несколько карбоксильных групп –COOH.

O

C

O H

карбоксильная группа

Карбоновые кислоты в зависимости от типа углеводородного скелета бывают предельные, непредельные и ароматические (табл. 3). Предельные (насыщенные) – производные алканов с общей формулой CnH2n+1COOH. В ароматических карбоновых кислотах карбоксильная группа связана непосредственно с бензольным кольцом. По числу карбоксильных групп различают моно-, ди-, три- и т. д. карбоновые кислоты.

27

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

Весьма распространены тривиальные названия карбоновых кислот, например: муравьиная, уксусная, масляная, щавелевая кислоты. По номенклатуре ИЮПАК в том случае, когда атом углерода карбоксильной группы входит в состав основной углеродной цепи, используют окончание «-овая кислота». Если атом углерода карбоксильной группы не входит в состав основной углеродной цепи, то применяют окончание «карбоновая кислота».

28

4.Карбоновые кислоты

4.2.Физические свойства

Низшие члены гомологического ряда предельных насыщенных карбоновых кислот являются жидкостями, имеющими характерный резкий запах. Например, всем известен «уксусный» запах – так пахнет уксусная (этановая) кислота. Все дикарбоновые кислоты и бензойная кислота (представитель ароматических карбоновых кислот) являются кристаллическими веществами. Низшие члены рядов монокарбоновых и дикарбоновых кислот растворимы в воде. Растворимость карбоновых кислот уменьшается по мере возрастания их относительной молекулярной массы.

В жидком состоянии и в неводных растворах монокарбоновые кислоты образуют димеры за счет водородных связей (рис. 2). Вследствие этого карбоновые кислоты характеризуются высокими температурами кипения.

O H O

R C C R

O H O

Рис. 2. Межмолекулярные водородные связи в карбоновых кислотах

4.3.Получение

1.Окисление спиртов и альдегидов (см. разделы 1 «Спирты» и 3 «Альдегиды и кетоны»).

2.Окисление алкилбензолов. При окислении алкилбензолов всегда образуется бензойная кислота. В том случае, когда алкильный радикал содержит два и более углеродных атома, лишние углероды окисляются до углекислого газа. Например, и толуол, и этилбензол при взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде дают бензойную кислоту.

29

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

C2H5 COOH

этилбензол

3. Гидролиз тригалогеноалканов. Тригалогеноалканы, содержащие три атома галогена при одном углеродном атоме, взаимодействуют со щелочами, давая карбоновые кислоты.

O

O H

4. Гидролиз сложных эфиров. Реакция гидролиза сложных эфиров катализируется кислотами или щелочами. В случае щелочного гидролиза она носит название «омыление» сложных эфиров.

4.4.Химические свойства

1.Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства – в реакциях с металлами, их оксидами или гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из ее соли

исами могут быть вытеснены более сильной кислотой. Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию. Соли муравьинойкислотыносятназваниеформиаты, уксусной– ацетаты, бен-

зойной – бензоаты, щавелевой – оксалаты.

30