Химия. В 2 частях. Ч.II. Учебное пособие

1.Спирты

1.4.Химические свойства

1.4.1.Замещение водорода в гидроксильной группе (–ОН)

1.Реакция с активными металлами – образование алкоголятов. Это проявление кислотных свойств спиртов. Образующиеся алкоголяты легко гидролизуются водой, что свидетельствует о том, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.

Примеры образования алкоголятов:

2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2

метилат натрия

2C2H5OH + 2K 2C2H5OK + H2

этилат калия

Гидролиз алкоголятов:

CH3ONa + H2O CH3OH + NaOH

Соли глицерина называются глицератами. Глицерин обладает более сильными кислотными свойствами, чем спирты, содержащие одну гидроксильную группу, поэтому он реагирует не только с металлами, но и с щелочами.

2. Замещение на углеводородный радикал – образование простых эфиров. Это реакция межмолекулярной дегидратации.

3. Реакция этерификации – образование сложных эфиров карбоновых и минеральных кислот. Реакция спиртов с карбоновыми кислотами обратимая и катализируется концентрированной серной кислотой.

11

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот (стеариновой С17Н35СООН, пальмитиновой С15Н31СООН) называют жирами.

Спирты реагируют с минеральными кислотами (азотной, серной) с образованием сложных эфиров минеральных кислот. Например:

С2H5OH + HNO3 → C2H5ONO2 + H2O

этилнитрат

1.4.2.Замещение гидроксильной группы

1.Замещение гидроксильной группы на галоген протекает при взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами:

С2H5OH + HCl C2H5Cl + H2O

хлорэтан

2. Замещение гидроксильной группы на аминогруппу протекает при пропускании паров спирта и амина над нагретым катализатором, например оксидом алюминия. В реакции с аммиаком образуются первичные амины, с алкиламинами – вторичные амины, с вторичными аминами – третичные амины.

NH3 + СН3OH → СН3NH2 + H2O

метиламин

СН3NH2 + СН3OH → (СН3)2NH + H2O

диметиламин

12

1. Спирты

(СН3)2NH + СН3OH → (СН3)3N + H2O

триметиламин

1.4.3. Реакция элиминирования

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает при действии концентрированной серной кислоты и приводит к алкенам. Реакция подчиняется правилу Зайцева, согласно которому при дегидратации спиртов водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода.

1.4.4.Реакции окисления и дегидрирования

Взависимости от того, у какого углеродного атома расположена гидроксильная группа, спирты делят на первичные, вторичные и третичные.

R CH2 OH

первичный спирт

R CH OH

R

вторичный спирт

R

R C OH

R

третичный спирт

Первичные спирты в зависимости от окислителя окисляются до альдегидов или до карбоновых кислот. Вторичные спирты окисляются до кетонов. Третичные спирты в мягких условиях не окисляются, в жестких условиях (например, при нагревании) протекает разрушение углеводородного скелета молекулы. Дегидрирование первичных спиртов дает альдегиды, вторичных – кетоны, третичные спирты не вступают в реакцию дегидрирования.

13

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

Окисление первичного спирта:

Окисление вторичного спирта:

Дегидрирование первичного спирта:

Дегидрирование вторичного спирта:

К реакциям окисления относится и реакция горения – полного окисления. Все спирты горят с образованием углекислого газа и воды.

2CH3OH + 3O2 → 2CO2↑ + 4H2O

горит бесцветным пламенем

C2H5OH + 3O2 → 2CO2↑ + 3H2O

горит светящимся голубоватым пламенем

1.4.5. Качественная реакция на многоатомные спирты

Многоатомные спирты взаимодействует с гидроксидом меди (II), давая комплексные водорастворимые соли ярко-синего цвета. Это качественная реакция на многоатомные спирты.

14

1. Спирты

глицерат меди

1.5. Применение

Метанол – СН3ОН – бесцветная жидкость с характерным запахом. Историческое название «древесный спирт». Ядовит! Повреждает сетчатку глаз, вызывает гибель зрительного нерва и приводит к слепоте. Попадание более 30 мл в организм приводит к смерти. Применяется для производства формальдегида, как растворитель и алкилирующий агент в органическом синтезе.

Этанол – С2Н5ОН – бесцветная жидкость с характерным запахом. Горюч. Смешивается с водой в любых количествах. Концентрация спирта выражается в объемных процентах (%). Чистым «медицинским» спиртом является спирт, полученный из пищевого сырья, содержащий 96 % (по объему) этанола и 4 % (по объему) воды. При приеме внутрь этанол вызывает расширение сосудов, усиление потока крови в кожных капиллярах, покраснение кожи и ощущение теплоты. В больших количествах этанол угнетает деятельность головного мозга, координацию движения, вызывает отравления (за счет образования ацетальдегида). Применяется для производства лекарственных препаратов и как наружное антисептическое средство, используется как растворитель.

1,2-Этандиол (этиленгликоль) – НО-СН2-СН2-ОН – бесцветная вязкая жидкость. Ядовит. Неограниченно растворяется в воде. Водные растворы не кристаллизуются при температуре ниже 0 °С, поэтому используется в качестве антифриза.

1,2,3-Пропантриол (глицерин) – вязкая жидкость, сладкая на вкус, неограниченно растворим в воде. В природе встречается в виде сложных эфиров карбоновых кислот (жиры и масла). Безводный глицерин очень гигроскопичен, поглощает до 40 % влаги из воздуха. Глицерин используется как компонент парфюмерных и косметических препаратов, мазей.

15

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

Вопросы и упражнения

1.Дайте определение понятию «спирты». Приведите примеры первичного, вторичного, третичного одноатомного спирта.

2.Назовите соединения:

3.Нарисуйтеформулы: 2-метилпентан-1-ол; 2,4-диметилгексан-3-ол; 2-ме- тил-4,5-дихлорпентан-2-ол; пропан-1,2-диол; бутан-1,2,4-триол.

4.Нарисуйте структурные формулы всех изомерных спиртов состава

С5Н11ОН и назовите их. Какие межклассовые изомеры соответствуют этим спиртам?

5.Напишитеуравненияреакцийполучения1-пропанолаисходяиз: а) алкена; б) галогеналкана; в) карбонильного соединения; г) сложного эфира.

6.Для метанола напишите реакции: образования алкоголята, замещения гидроксильной группы на галоген, горения, дегидрирования, образования сложного эфира. Назовите полученные соединения.

7.Предложите схему синтеза этилацетата исходя из этилена и любых неорганических веществ.

8.Напишите уравнения реакций этанола со следующими кислотами: муравьиной, уксусной, азотной.

9.Этанол реагирует с серной кислотой, в зависимости от условий давая различные продукты реакций. Напишите превращение этанола под действием серной кислоты в: алкен, сложный эфир серной кислоты, простой эфир. Укажите условия проведения реакций.

10.Расшифруйте цепочки превращений:

Этиленгликоль 2HBr→A KOH(ñï.ð –ð),→B Càêò, →, p C CH3Br, AlBr→3 D Cl2 , →hv E NaOH→G

16

2.Фенолы

2.Фенолы

2.1.Определение и номенклатура

Фенолы – органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы (OH−) связаны с атомами углерода ароматического кольца.

В основе названий фенолов лежит слово «фенол». Нумерацию атомов в феноле начинают с углерода, связанного с гидроксильной группой, по кратчайшему пути к заместителю. Перед словом «фенол» перечисляют положения и названия заместителей. Но для многих фенолов используются тривиальные названия, закрепленные в номенклатуре ИЮПАК (например, о-, м-, п-крезолы).

2.2. Физические свойства

Фенол – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом. Гомологи фенола – бесцветные низкоплавкие кристаллические вещества или жидкости с сильным характерным запахом. Фенол растворяется в воде

17

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

в соотношении 1 : 5. Хорошо растворяется в органических растворителях. Кристаллы фенола на воздухе вследствие окисления розовеют. Фенол ядовит и при попадании на кожу вызывает ожоги.

Фенолы менее летучи, чем спирты с близкой молекулярной массой, так как образуют более прочные водородные связи.

2.3.Получение

1.Из галогенаренов. Например, хлорбензол, который получают хлорированием бензола, при нагревании со щелочами дает фенол.

2. Кумольный способ. Кумол – тривиальное название изопропилбензола. Кумол получают из бензола и пропена. Окисление кумола приводит к гидроперосиду кумола, который расщепляется на фенол и ацетон.

CH3

гидропероксид кумола

2.4.Химические свойства

1.Реакции с активными металлами и щелочами. В отличие от одноатомных спиртов фенолы реагируют со щелочами с образованием фенолятов. Феноляты разлагаются при действии углекислого газа, что говорит о том, что фенолы являются более слабыми кислотами, чем угольная кислота.

18

+ CO2+ H2O + NaHCO3

2. Диссоциация. В водных растворах фенолы диссоциируют с образованием фенолят-аниона:

+ H2O + H3O+

3. Галогенирование (бромирование или хлорирование). При действии бромнойилихлорнойводыприкомнатнойтемпературенафеноллегкопротекает галогенирование – замещение атомов водорода бензольного кольца на атомы галогена. Выпадение бесцветного осадка при действии на водный раствор фенола бромной воды – качественная реакция на фенол. Даже при недостатке брома всегда образуется 2,4,6-трибромфенол. Причина заключается в том, что бромфенол и дибромфенол более сильные кислоты, чем фенол, и в большей степени диссоциируют на ионы, что облегчает реакциюбромирования. Поэтомувведениевмолекулувторогоитретьегоатома галогена протекает быстрее, чем первого.

19

Модуль III. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов

4. Восстановление. Фенол восстанавливается водородом в присутствии катализатора до циклогексанола.

H2, Ni, t, p

циклогексанол

5. При действии на фенолы раствора хлорида железа (III) образуются окрашенные в сине-фиолетовый цвет соли фенолов. Реакция очень чувствительнаипозволяетобнаружитьдажеоченьмаленькиеконцентрации фенола.

синее окрашивание

+ FeCl3

2.5. Применение

Фенол обладает бактерицидным действием, поэтому водные растворы фенола применяют для дезинфекции помещений. Из фенола синтезируют рядлекарственныхпрепаратов– аспирин, салолидр. Изфенолаиформальдегида получают феноло-формальдегидную смолу – полимер, широко используемый для производства предметов быта.

Вопросы и упражнения

1. Назовите соединения:

OH OH OH

NO2

20