Физическая химия в дорожном материаловедении. Лабораторный практикум для студентов направления подготовки 08.03.01 «Строительство» профиль «Производст

Определение константы скорости реакции окисленияйодистоводородной

кислоты перекисью водорода

Реакция протекает по уравнению:

H2O2 + 2HJ = 2H2O + J2

Количество прореагировавшей перекиси водорода определяют по эквивалентному количеству йода титрованием последнего раствором тиосульфата натрия.

Йодистоводородная кислота образуется при действии серной кислоты на

NaJ или KJ.

В данном случае имеют место следующие реакции:

(а) 2NaJ + H2SO4 = 2Hс + Na2SO4

(б) H2O2 + 2HJ = 2H2O + J2

(с) J2 + 2 Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6

Реакции (а) и (б) практически мгновенны, так что измеряется скорость лишь реакции (с). Так как NaJ, прореагировавший в реакции (а),

регенерируются в реакции (с), то концентрация NaJ и НJ постоянна:

следовательно, скорость реакции между H2O2 и НJ в указанных условиях зависит только от концентрации перекиси водорода.

Таким образом, для вычисления константы скорости этой псевдомономолекулярной реакции можно применять уравнение (5.11).

Описание работы

В колбу емкостью около 200 мл вливают 100 мл 0.4% -го раствора NaJ (или KJ) и 5 мл 2 н раствора H2SO4 . На горлышко колбы надевают кольцо с толстой свинцовой проволоки (утяжелитель) и ставят колбу в сосуд (водный

41

термостат), с заданной температурой, куда помещают также пробирку с 0.05 н

раствором Н2О2 ( около 15 мл).

Над колбой устанавливают бюретку с 0.005 н раствором Na2S2O3. За 10-

20 мин., когда содержимое колбы – раствор Н2О2 примет температуру воды в термостате, в колбу приливают из бюретки 1мл 0.05н раствора Na2S2O3, затем 5

капель 0.5% -го раствора крахмала (индикатор на йод) и 10 мл 0.05н раствора Н2О2 из пробирки. Тщательно перемешивают содержимое колбы и по секундомеру или по часам с секундной стрелкой отмечают и фиксируют момент появления голубого окрашивания о.

Быстро прибавляют из бюретки еще 1мл 0.05н раствора Na2S2O3,

перемешивают до исчезновения голубого окрашивания и вновь отмечают момент появления нового голубого окрашивания 1. Эти операции повторяют

4-5 раз.

После этого к колбе прибавляют несколько капель 1н раствору молибдата аммония (катализатор) и выделившийся йод титруют 0.05н

раствором Na2S2O3 до момента исчезновения голубой окраски.

Таким образом устанавливают, какому общему числу А мл 0.05н

раствору Na2S2O3 (считая с самого начала работы) эквивалентны взятые к работе 10мл 0.05н раствора Na2S2O3. Промежуток времени 1, 2 и т.п.

отсчитывают от момента первого появления окраски 0, принимаемого за начало опыта.

Таким образом, в начальный момент опыта 0 содержится А – 1 мл 0.05 н.

раствора Н2О2 , следовательно, а = А-1.

К моменту второго появления окрашивания 1 прореагирует еще 1мл

0.05н раствора Н2О2 , следовательно, х = 1; к моменту появления третьего окрашивания х = 2 т.д.

Для расчета константы скорости реакции, уравнение (5.7) удобнее представить в следующем виде (5.15):

42

Подставив в это уравнение значения А и x в миллилитрах 0.05н раствора

Na2S2O3, а в минутах, вычисляют константу скорости К отдельно для каждого промежутка времени 1, 2 и т.д. с точностью до третей значащей цифры. При тщательной работе разница в найденных для каждого промежутка времени значениях константы не должна превышать 1%. Это указывает на то, что константа скорости реакции не зависит от концентрации перекиси водорода.

Берут среднее арифметическое значение константы скорости К, указывая температуру опыта.

Результаты опыта записывают в таблицу 5.1, приведенную ниже.

Таблица 5.1 - Результаты эксперимента

Примечание: 10 мл 0.05 н. Н2О2 эквивалентны 10мл 0.05н Na2S2O3 (А =10)

Проделав опыт при двух других температурах и рассчитав значение константы, необходимо сделать вывод о зависимости константы скорости

реакции от температуры.

ВОПРОСЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ:

1.Что такое скорость химических реакций?

2.Что такое истинная скорость реакции?

3.В каких единицах измеряется скорость реакции?

4.Какова зависимость скорости реакции от температуры?

5.Что такое константа скорости реакции?

6.От чего зависит константа скорости реакции?

43

7.Какова зависимость энергии активации от температуры?

8.Каково влияние катализатора на скорость реакции?

Лабораторная работа №6

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЛИН И УГЛЕЙ

Цель работы: на основании экспериментальны данных рассчитать адсорбцию глины и активированного угля, графически определить постоянные изотермы адсорбции Фрейндлиха.

Теоретическая часть [2]

Процесс, при котором в поверхностном пласте вещества концентрируются молекулы, атомы или ионы другого вещества, поглощенные из окружающей среды, имеет название адсорбция. Адсорбция может проходить на поверхности раздела фаз: т-т; ж-т; г-ж; ж1-ж2;

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности (размерность – моль/м2) или массы адсорбента

(размерность – ммоль∙/г).

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат – сорбирующееся вещество. Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу.

Хемосорбция – поглощение газов или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, является обратимой. Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю

адсорбата.

44

Если Q <30 ÷ 40 кДж∙/моль, говорят о физической адсорбции, при Q >40

кДж∙/моль – о хемосорбции.

Концентрирование вещества в поверхностном слое идет

самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением

∆адсG, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным.

Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной.

Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физико-химических характеристик этих процессов,

например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции.

Процессу увеличения концентрации таких веществ на поверхности противодействуют процессы диффузии, которые определены тепловым движением молекул. В результате достигается равновесие.

В системах с сильно развитой поверхностью раздела фаз, т.е. в

коллоидных системах, суспензиях, а также в системах, которые содержат пористые или губчатые тела, протекает процесс поглощения газообразных или растворенных веществ твердыми телами из окружающей среды.

Если поглощающее вещество (адсорбтив) не распространяется вглубь поглощающего тела (адсорбента), а концентрируется только на поверхности раздела фаз, то такой процесс поверхностного поглощения называют процессом адсорбции.

Адсорбция на поверхности твердых фаз объясняется тем, что поверхностные молекулы, атомы или ионы, образующие кристаллическую решетку твердого тела, подобно к поверхностным молекулам жидкости, имеют неуравновешенную, свободную часть силового поля, направленную в сторону другой фазы.

Вследствие этого твердые тела обладают определенным запасом поверхностной энергии и стремятся снизить величину ее минимального

45

значения в данных условиях, что наблюдается при адсорбции частиц, имеющих силовое поле меньшей интенсивности, чем у частиц твердого тела.

Следовательно, на поверхности твердого тела могут адсорбироваться вещества, понижающие поверхностное натяжение этого тела, и процесс адсорбции идет самовольно.

Из твердых тел хорошей адсорбционной способность обладают активированный уголь и некоторые сорта глин.

Способность адсорбента поглощать адсорбтив определяется величиной адсорбции – Г, которая определяется как избыток массы адсорбтива в поглощенном слое над массой его в равном объеме окружающей среды,

приходящейся на единицу поверхности адсорбента. Величину адсорбции Г измеряют в моль/см2.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива, от концентрации адсорбтива, от температуры, а также от величины поверхности.

Величину поверхности пористого адсорбента трудно измерить, в таких случаях адсорбцию рассчитывают на единицу массы, т.е. 1 часть адсорбента,

предполагая, что масса адсорбента прямопропорциональна его суммарный поверхности.

Количественная зависимость адсорбции от концентрации при постоянной температуре определяется эмпирическим уравнением Фрейндлиха, которое имеет следующий вид:

где x- количество адсорбированного вещества, ммоль; m- навеска адсорбента, г;

C- равновесная концентрация адсорбента, ммоль; k, n – постоянные величины.

Для определения констант в уравнении изотермы адсорбции его представляют в логарифмической форме:

46

Уравнение (6.2) изображают графически, для чего по оси абсцисс откладывают значение lgС, а по оси ординат – значение lg x/m, найденные опытным путем.

Опыт №1 Адсорбционные свойства глин

Описание работы

В6 колбочек емкостью по 50 - 100мл наливают по 20мл ранее приготовленных растворов метиленовой сини (М=357.5моль/л) различной концентрации.

Затем на технических весах взвешивают 6 одинаковых навесок глины (2- 3г), по указанию преподавателя, и вносят их в колбы с метиленовой синью, взбалтывают 2-3 минуты и быстро фильтруют в заранее приготовленные пустые колбы с воронкой и фильтром.

Вфильтратах определяют равновесную концентрацию метиленовой сини фотоколориметрическим методом.

Количество адсорбированного вещества (Х) рассчитываем по формуле:

где С1- концентрация метиленовой сини в исходных растворах, ммоль/л; С2- концентрация растворов после адсорбции, ммоль/л;

V - объем раствора, л.

Результаты вносят в таблицу 6.1. и на основании полученных данных строится изотерма адсорбции Френдлиха (рисунок 6.1), для чего по оси ординат откладываются значение

lg х/m, а по оси абсцисс – логарифм концентрации растворов lgС.

Постоянные k и n уравнения (6.1) определяются графически: lgk – отрезок, отсекаемый прямой на ординате;

1/n – tg угла наклона прямой.

Рисунок 6.1 - Графическое определение констант адсорбции

По найденным постоянным уравнения Фрейндлиха (k и n) (6.1)

рассчитываем адсорбцию (расчетное значение) и определяем статистическую оценку (ΔS) значимости расхождений между экспериментальными и расчетными (по уравнению адсорбции) значениями величины адсорбции.

Опыт №2 Адсорбция уксусной кислоты активированным углем

Описание работы

48

В четыре чистых и сухих стакана вносим точно по 1г активированного угля и отмериваем пипеткой по 25мл растворов уксусной кислоты, указанной в таблицы концентрации (Vo). Стаканы закрываем пробкой, встряхиваем и оставляем на 15-25 минут, время от времени встряхивая, после чего смесь фильтруем через сухие фильтры в отдельные колбочки, отбрасывая первые

порции фильтрата.

Начальную концентрацию растворов уксусной кислоты Со и равновесную концентрацию ее в фильтратах С определяем титрованием 10мл растворов

Все полученные результаты записываем в таблице 6.2.

Таблица 6.2 - Экспериментальные данные и результаты расчетов

По описанной выше методике строим кривую адсорбции (рисунок 6.2) и

изотерму адсорбции в логарифмических координатах, из которой определяем значения постоянных величин уравнения (рисунок 6.1).

49

Рисунок 6.2 - Графическое отображение результатов эксперимента Записываем уравнения адсорбции по данным опытов 1 и 2. Определяем

статистическую оценку (ΔS) значимости расхождений между экспериментальными и расчетными (по уравнению адсорбции) значениями величины адсорбции.

СДЕЛАЙТЕ ВЫВОД!

ВОПРОСЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ:

1.Что такое адсорбтив?

2.Что такое адсорбент?

3.От чего зависит величина адсорбции адсорбента?

4.Какими методами можно определить величину адсорбции?

5.Какова активная поверхность 1г активированного угля?

6.Как графически определить постоянные адсорбции уравнения Фрейндлиха?

50