Физика. Молекулярная физика. Учебное пособие

2.8.Фазовые превращения

▼Фазой называется макроскопически физическая однородная часть

вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путем.

П Кусочки льда в воде – это две фазы воды, и любая из этих фаз может быть удалена механически.

Также примером двухфазных систем могут служить кристаллы различной модификации: алмаз и графит.

▼ Если две или больше различных фаз при данных температуре и давлении существуют одновременно, соприкасаясь друг с другом и если при этом масса

одной из фаз не растет за счет другой, то говорят о фазовом равновесии. ▼ Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразными изменениями физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров, называются фазовыми переходами первого рода.

33

31

В 1860 году Менделеев обосновал идею о том, что должна существовать некоторая критическая точка; если рассмотреть состояние, у которого температура и давление выше критических, то различия между фазами не будет. Не для всех фазовых систем существует критическая точка (она

существует для фазовых переходов из одного агрегатного состояния в другое).

▼Фазовые переходы, при которых превращения происходят сразу во всем объеме в результате непрерывного изменения кристаллической решетки, называются фазовым переходом второго рода.

▼Температура, при которой происходит фазовый переход второго

рода, называется точкой Кюри.

▼ Если рассмотреть условия равновесия трех фаз, то вместо кривой фазового равновесия получим точку с критическим давлением и критической температурой, эту точку называют тройной точкой.

Для воды тройная точка:

T 0, 0 0 7 8 0 C

p 0, 0 0 6 a т м.

2.9. Жидкие растворы

Растворами называют физически однородные (гомогенные) смеси двух или нескольких веществ.

▼Если одного вещества в растворе больше, чем других, то оно называется растворителем, а прочие вещества - растворенными веществами.

▼Раствор, содержащий наибольшее количество вещества, которое может в нем раствориться, называется насыщенным.

▼Раствор называется ненасыщенным, если концентрация растворенного вещества в нем меньше, чем в насыщенном растворе. Если же она больше, то раствор называется перенасыщенным. Перенасыщенные растворы метастабильны.

▼Растворы, состоящие из двух веществ, называются бинарными.

34

32

3. Физика конденсированного состояния (физика твердого тела)

3.1.Основные понятия физики твердого тела

▼Физика твердого тела – это наука о строении, свойствах твердых тел и происходящих в них явлениях.

Твердое тело – это агрегатное состояние вещества, характеризующееся стабильностью формы и характером теплового движения атомов, которые совершают малые колебания около положения равновесия.

Существуют кристаллические и аморфные твердые тела.

▼Кристаллическим твердым телом называют тело, у которого расположение атомов периодически повторяется и поверхностные грани которого (если исследуемый образец – монокристалл) с большой вероятностью располагаются друг относительно друг друга под вполне определенными углами. Для кристаллов характерен дальний порядок связи.

▼Аморфные вещества не имеют кристаллической структуры и в отличие от кристаллов не расщепляются с образованием кристаллических граней, как правило - изотропны, т.е. не обнаруживают различных свойств в разных направлениях, не имеют определенной точки плавления. К аморфным веществам принадлежат стекла (искусственные и вулканические), естественные и искусственные смолы, клеи и др.

Свойства твердых тел можно объяснить исходя из знания атомно-молекулярного строения тела и законов движения его атомных (атомы, ионы, молекулы) и субатомных (электроны и ядра) частиц. Существует несколько теорий, описывающих физику твердого тела:

Динамическая теория. Кристаллическая решетка представляется как совокупность связанных квантовых осцилляторов (Лауэ, 1812 г., Борн и Карман, 1913 г., Шредингер, 1914 г.). Квантование колебательных движений атомов, составляющих кристаллическую решетку, привело к введению понятия фонона (Тамм, 1929 г.).

Электронная теория твердых тел. Движение слабосвязан-

ных с атомами электронов в кристалле описывается как газ свободных электронов (Друф, 1900 г., Лоренц, 1905 г.)

Зонная теория твердых тел. Влияние периодического поля кристаллической решетки на движение электронов рассматривается с точки зрения квантовой механики (Бриллюэн, 1934 г.). Свой-

35

33

ства всех твердых тел, с точки зрения этой теории, зависят от характера заполнения зон электронами при температуре абсолютного нуля; в соответствии с этим тела подразделяются на диэлектрики, металлы и полупроводники (Вильсон, 1931 г.).

3.2. Классификация твердых тел

Силы, удерживающие частицы в кристалле, – это силы электростатического притяжения между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами (электронами и электронами, ядрами и ядрами). Характер межатомных сил лежит в основе классификации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела разделяются на 4 типа: металлические, ковалентные, молекулярные и ионные кристаллы. Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (которая по своему характеру в основном ионная) часто выделяют в отдельный тип.

Характер межатомных сил взаимодействия определяется строением электронных оболочек взаимодействующих атомов. Как правило, в межатомных связях у большинства электронов принимают участие внешние валентные электроны.

▼ При взаимодействии атомов одного сорта с атомами другого сорта химической связи определяется их способностью захватывать или отдавать электроны. Эта способность характеризуется так называемой электроотрицательностью, которая определяется формулой:

X1 ( I Э ) , 2

где I – первый потенциал ионизации; Э – энергия сродства к электрону.

▼Первый потенциал ионизации соответствует энергии, необходимой для отрыва электрона от нейтрального невозбужденного атома с образованием положительно заряженного иона (катиона).

▼Энергию, освобождающуюся при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательного иона (аниона), называют энергией сродства атома электрону.

36

34

3.3.Типы связей

Всоответствии с классификацией твердых тел вводят 3 основных типа связи:

1.Металлическая.

2.Ионная.

3.Ковалентная.

▼Связь между электроположительными металлами и электроотрицательными неметаллами - это ионная связь, так как она осуществляется между противоположно заряженными ионами, то ее называют гетерополярной.

▼Связь, реализующаяся между металлами и металлами, называется металлической.

▼Ковалентная связь – это связь между неметаллами и неметаллами.

Металлическая и ковалентная связи являются гомополярными. Названные типы связей являются предельными случаями химического взаимодействия. В реальности чисто ковалентные и чисто ионные связи встречаются чрезвычайно редко, практически все ковалентные связи носят частично ионный характер.

▼ Долю частично ионного характера называют ионностью. Ее можно оценить, если известны электроотрицательности взаимодействующих атомов А и В:

Если ионность равна 1, то связь между атомами чисто ионная, если равна 0, то связь чисто ковалентная. Чем больше разность электроотрицательностей, тем отчетливее проявляется ионный характер связей.

3.4.Кристаллы

▼К молекулярным кристаллам относят твердые тела, в узлах кристаллической решетки которых располагаются либо одинаковые молекулы с насыщенными связями, либо атомы инертных газов. Характерной особенностью молекулярных кристаллов является то, что частицы в кристалле удерживаются вместе очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Энергия связи молекулярных кристаллов мала и составляет 0,02 эВ, для ионных кристаллов эта величина составляет

8эВ.

▼Ионные кристаллы – соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростати-

37

35

ческое взаимодействие между заряженными ионами. Типичными представителями являются галогениды щелочных металлов.

▼К ковалентным кристаллам относятся твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентных связей, например, алмаз, кремний, германий. Ковалентные кристаллы, как правило, полупроводники.

▼Металлы обладают рядом интересных особенностей: высокая электропроводность, металлический блеск из-за большого коэффициента отражения электромагнитных волн, высокая пластичность и т.д. Эти свойства обусловлены наличием свободных электронов.

3.5. Структура твердых тел. Кристаллические решетки. Трансляционная симметрия

Основной особенностью кристаллов является периодичность пространственного расположения атомов, молекул или ионов, из которых состоит кристалл.

▼Совокупность таких периодически расположенных частиц образует периодическую структуру, называемую кристаллической решеткой.

▼Точки, в которых расположены атомы, называются узлами кристаллической решетки.

Представление о пространственной решетке было введено кристаллографом и математиком Браве. Далее будем предполагать, что кристаллическая решетка неограниченна, периодичность решетки проявляется в так называемой трансляционной симметрии.

▼Трансляционная симметрия означает, что существуют 3 вектора

a , b , c , характеризующиеся тем, что при смещении решетки на

вектор T n1 a n2 b n3 c , где n1 , n2 , n3 - целые числа, включая 0, она переходит сама в себя. Такие смещения называются трансляци-

ями, а вектор T - вектором трансляции.

▼ Параллелепипед с ребрами называется основным или

базисным параллелепипедом, вместе с находящимися в нем атомами он образует так называемую элементарную ячейку кристалли-

ческой решетки. Величины a , b , c , , , называют параметрами решетки.

38

36

Параметры a , b , c , определяющие размер элементарной

ячейки, называют постоянными решетки.

Элементарную ячейку принято выбирать таким образом, чтобы она удовлетворяла следующим условиям:

1.Наилучшим образом отражала симметрию.

2.Имела бы по возможности прямые углы.

3.Имела бы минимальный объем или площадь.

▼Если элементарная ячейка содержит 8 атомов в вершинах основного параллелепипеда, но не содержит ни одного атома внутри объема или на гранях этого параллелепипеда, то она называется примитивной ячейкой.

▼Все прочие ячейки называются сложными.

В 1848 г. Браве показал, что все кристаллические структуры можно описать с помощью 14 типов решеток. Они отличаются формами элементарных ячеек и симметрией. Эти решетки называются трансляционными решетками Браве. По характеру расположения узлов все элементарные решетки разбиваются на 4 типа:

1.Р – примитивные.

2.С – базоцетрированные (помимо 8 атомов примитивной ячейки присутствуют еще 2 атома, по одному в середине верхней и нижней грани).

3.I - объемоцентрированные (присутствует 1 атом внутри объема, на пересечении пространственных диагоналей куба).

4.F – гранецентрированные (по одному атому в центре каждой из граней).

Все кристаллы можно объединить в 7 кристаллографических систем координат или сингонии.

39

37

Четырнадцать трансляционных решеток Браве распределены по этим сингониям таким образом:

1.Триклинная (имеет Р решетку).

2.Моноклинная (имеет Р и С решетки).

3.Ромбическая (имеет Р, С, I и F решетки).

4.Тетрагональная (имеет Р и I решетки).

5.Кубическая (имеет Р, I и F решетки).

6.Гексагональная (имеет Р решетку).

7.Тригональная или ромбоэдрическая (имеет Р решетку).

3.6. Элементы симметрии кристаллов

Симметрия форм кристаллов отражает симметрию физических свойств, и в первую очередь симметрию скоростей роста кристаллов.

▼Симметричной фигурой называется фигура, которая может совместиться сама с собой в результате симметричных преобразований.

▼Отражения в точке или плоскости и вращения вокруг какойлибо оси, приводящие фигуру в совмещение с самой собой, называются преобразованиями симметрии.

▼Воображаемые плоскости, линии и точки, с помощью которых осуществляются эти преобразования, называются элементами симметрии.

Различают следующие элементы симметрии:

1.Зеркальная плоскость симметрии.

2.Поворотная ось симметрии.

3.Центр симметрии или центр инверсии.

▼Плоскость симметрии – это плоскость, которая делит фигуру на две части, расположенные друг относительно друга как предмет и его зеркальное отражение.

40

38

▼ Осью симметрии называется прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол фигура совмещается са-

совместится с собой при полном повороте вокруг своей оси.

▼ Операция поворота тела вокруг неподвижной оси с одновременным отражением его, в плоскости, перпендикулярной той же оси, называется зеркально-поворотным преобразованием. Обозначается

▼Если при инверсии относительно некоторой точки О тело переходит само в себя, то точка О называется центром симметрии тела.

▼Полную совокупность элементов симметрии, характеризующих симметрию объекта, называют классом симметрии.

3.7. Классификация дефектов кристаллической решетки

Дефекты структуры оказывают существенное влияние на свойства твердых тел. Классификацию дефектов, как правило, осуществляют по чисто геометрическим признакам. Выделяют 4 класса дефектов:

1. Точечные или нульмерные дефекты.

Нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла. Размеры дефекта во всех трех измерениях не превышают нескольких межатомных расстояний. К точечным дефектам относятся:

1.1вакансии, т.е. вакантные узлы кристаллической решетки;

1.2атомы в междоузлиях;

1.3атомы примесей в узлах и междоузлиях;

1.4сочетания примесь – вакансия;

1.5сочетания примесь – примесь;

1.6двойные и тройные вакансии (дивакансии, тривакансии).

2.Линейные или одномерные дефекты.

Нарушения периодичности кристаллической решетки простираются в одном измерении на расстояния, много большие параметра решетки (вплоть до размера всего кристалла), тогда как в двух других измерениях они не превышают нескольких параметров решетки. К линейным дефектам относятся:

а) дислокации; б) микротрещины;

в) неустойчивые линейные дефекты из цепочек точечных дефектов.

3. Поверхностные или двумерные дефекты.

41

39

Нарушения периодичности кристаллической решетки в двух измерениях имеют размеры, сравнимые с размерами кристалла, а в третьем не превышают нескольких параметров решетки. К двумерным дефектам относятся:

а) границы зерен и двойников; б) дефекты упаковки; в) межфазные границы; г) стенки доменов;

д) поверхность кристалла.

4. Объемные или трехмерные дефекты.

Нарушения периодичности кристаллической решетки происходят во всех трех измерениях много больше параметров решетки. К трехмерным дефектам относятся:

а) микропустоты; б) включения другой фазы.

42

40