Физика. Молекулярная физика. Учебное пособие

Для идеального газа формула для вычисления внутренней энергии выглядит следующим образом:

i 3 , для двухатомного – 5, для многоатомного – 6).

Внутренняя энергия системы является аддитивной величиной, т.е. если система состоит из макроскопических частей, то полная внутренняя энергия всей системы равна сумме внутренних энергий подсистем.

Количество теплоты.

▼Процесс обмена внутренними энергиями соприкасающихся тел, не сопровождающийся совершением работы, называется теплообменом.

▼Энергия, переданная телу окружающей средой в результате теплообмена, называется количеством теплоты.

Следствие 1.

Если процесс круговой, то U 1 U 2 (внутренняя энергия не изменяется) и Q A , т.е. все тепло идет на работу.

Следствие 2.

Если процесс круговой, то U 1 U 2 (внутренняя энергия не изменяется) и Q 0 , то и A 0 , т.е. невозможен процесс,

единственным результатом которого было бы производство работы без какого-либо изменения в других телах. Из первого начала термодинамики следует невозможность создания вечного двигателя.

▼ Теплоемкостью тела называется количество тепла, которое нуж-

но подвести к телу или отнять от него для изменения его температур на 10С.

CQ

T

▼Теплоемкость, отнесенная к единице массы вещества, называется удельной теплоемкостью.

c 1 C m

13

11

▼ Теплоемкость, отнесенная к молю вещества, называется молярной теплоемкостью.

Так как количество теплоты зависит от пути перехода, то теплоемкость тоже является функцией процесса.

В общем виде теплоемкость выражается следующим обра-

зом:

▼Процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатическим.

▼Адиабатически изолированной называется термодинамическая система, заключенная в адиабатическую оболочку.

▼Оболочка называется адиабатической, если состояние заключенной в ней системы остается неизменным при любых изменениях окружающих тел при условии, что значения остальных внутренних параметров поддерживаются постоянными.

Уравнение Пуассона для адиабатического процесса имеет вид:

баты;

14

12

Из формул видно, что при адиабатическом сжатии газ нагревается, а при адиабатическом расширении – охлаждается.

▼ Процесс, происходящий при постоянной теплоемкости, называется политропическим, а кривая, изображающая этот процесс, называется политропой.

Уравнения при политропическом процессе выглядят следующим образом:

▼ Энтальпия – функция состояния, приращение которой при изобарическом процессе дает тепло, полученное системой (обозначается I).

I U p V

1.4. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики не определяет направления, в котором могут происходить процессы в природе, а требует только сохранения энергии. Поэтому на его основании нельзя выяснить, будут ли в изолированной системе происходить какие-либо процессы. Второе начало позволяет судить о направлении процессов и решить вопрос о количественной мере температуры, а также построить температурную шкалу, не зависящую от выбора термометра.

Рассмотрим схематически работу тепловой машины. В цилиндре под поршнем находится газ, который будем называть рабочим телом. На диаграмме начальное состояние обозначено 1, конечное – 2. Приведем цилиндр в контакт с нагревателем, тогда система перейдет в состояние 2 по пути 1а2, рабочее тело получит тепло:

15

13

соприкосновение с холодильником, система возвращается в состояние 1 по пути 2в1. При этом газ отдаст холодильнику тепло

т.е. тепло Q Q1 Q2 пошло на производство работы A1 A2

в результате кругового процесса.

▼ Отношение работы, совершенной рабочим телом к количеству тепла, полученному от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия (КПД) тепловой машины:

гателем 2-го рода. Опыт говорит против возможности создания такой машины.

Постулаты, запрещающие создание вечного двигателя:

Постулат Томсона

Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет уменьшения внутренней энергии теплового резервуара.

Постулат Клаузиуса

Невозможно каким-либо способом забрать тепло от тела менее нагретого и целиком передать его телу более нагретому, и при том так, чтобы в природе больше не произошло никаких изменений.

Второй постулат не утверждает, что передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому невозможна вообще. Если же допустить какие-либо процессы, то такой процесс в принципе возможен (в холодильнике работает мотор).

▼ Если в результате какого-либо процесса система переходит из состояния 1 в состояние 2 и если возможно вернуть ее хотя бы одним способом в исходное состояние 1 так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений, то этот процесс называется обра-

16

14

тимым. Если же это невозможно, то процесс называется необратимым.

▼ Если систему можно вернуть из конечного состояния 2 в исходное состояние 1 любым способом, то такой процесс называется обратимым в широком смысле слова.

Все квазистатические процессы обратимы в узком смысле слова.

Всякий квазистатический круговой процесс может происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Для термодинамики имеет большое значение цикл Карно – это квазистатический процесс, в котором система приводится в тепловой контакт с двумя тепловыми резервуарами (нагреватель с температурой Т1 и холодильник с температурой Т2; Т1>Т2).

Цикл Карно состоит из двух изотерм (1-2, 3-4) и двух адиабат (2-3, 4-1). На участке 1-2 газ приводится в тепловой контакт с нагревателем, при этом он изотермически расширяется за счет бесконечно медленного уменьшения внешнего давления и производит работу А12. На участке 2-3 газ адиабатически расширяется, пока его температура не достигнет Т2 (работа А23).

На участке 3-4 газ приводится в тепловой контакт с холодильником и его давление увеличивается (изотермическое сжатие). Система отдает холодильнику Q2. Над системой совершается работа А34, т.е. система сама совершает отрицательную работу – А34. На участке 4-1 газ адиабатически сжимается до исходного состояния 1 с температурой Т1 (над газом совершается работа А41>0). Так как

17

15

система совершает круговой процесс, то изменение внутренней энергии = 0.

Для квазистатических процессов справедливо равенство Клаузиуса:

▼Приведенное количество теплоты – это отношение количества тепла, получаемого системой, к температуре Т, при которой это тепло было получено.

Т. о. приведенное количество тепла, полученное системой при любом круговом квазистатическом процессе = 0. Приведенное количество тепла при любом квазистатическом процессе не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это позволяет ввести новую функцию состояния – энтропию.

▼Энтропия системы – это функция состояния, определенная с точностью до некоторой константы. Разность энтропий двух равновесных состояний 1 и 2 равна приведенному количеству тепла, которое нужно сообщить системе, чтобы перевести ее из 1 в 2 по любому квазистатическому пути.

Физический смысл имеет дифференциал энтропии: приведенное количество тепла.

Закон неубывания энтропии:

Энтропия адиабатически изолированной системы не может убывать. Она либо возрастает, либо остается постоянной.

NB Закон неубывания энтропии вместе с определением энтропии можно назвать вторым началом термодинамики. Этот закон показывает направление процессов, которые могут происходить в природе. Для необратимых процессов в замкнутых системах энтропия всегда возрастает, причем рост происходит до Smax. Это значение соответствует состоянию равновесия.

Клаузиус, рассматривая вселенную как изолированную систему, свел содержание второго начала термодинамики к такому утверждению:

18

16

«Энтропия вселенной возрастает». Когда она достигнет максимального значения, в ней прекратятся всякие процессы, т.е. наступит состояние полного равновесия – «тепловая смерть вселенной».

Однако все предыдущие утверждения были сформулированы для ограниченных систем, и обобщать эти законы на вселенную некорректно. Вселенная, согласно современным представлениям, может развиваться бесконечно долго, не переходя к состоянию равновесия.

Принцип Ле-Шателье-Брауна

В 1884 году Ле-Шателье сформулировал принцип, который в 1887 дополнил Браун. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса, когда система внешним воздействием выведена из состояния устойчивого равновесия, т.е. этот принцип не применим, если система переходит в более устойчивое состояние.

Если система находится в устойчивом равновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием, всегда направлен таким образом, что он стремится уничтожить внешнее воздействие.

1.5. Третье начало термодинамики

Многочисленные опыты показывают, что с понижением температуры во всякой системе степень ее упорядоченности увеличивается.

Тепловая теорема Нернста

Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система.

Следствие 1.

стремятся к нулю.

Следствие 2.

При приближении к абсолютному нулю для всех тел должны

1.6.Термодинамические функции

1.В квазистатическом процессе:

Q d U p d V

19

17

ческой функции энтальпии.

▼ Энтальпия – это такая функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении дает количество тепла, полученное системой.

▼ Свободная энергия Гемгольца – это функция состояния, убыль которой в изотермическом процессе дает работу, произведенную системой.

Уравнения (1)-(4) – канонические уравнения состояния веще-

ства

NB Даже одно (любое) каноническое уравнение состояния содержит полную информацию о термодинамических свойствах вещества.

20

18

Для термодинамики большое значение имеют соотношения Максвелла, они используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамическое равновесное состояние системы. Соотношения Максвелла имеют вид:

1.7. Реальные газы

Уравнение состояния Менделеева-Клайперона не может считаться универсальным, хотя и достаточно хорошо описывает свойства газов, которые близки к идеальным газам. Это уравнение справедливо только при малых давлениях. При увеличении давления наблюдается отклонение от законов Бойля-Мариотта и ГейЛюссака. Опыт показывает, что при достаточно больших давлениях реальные газы сжимаются внешними силами значительно меньше, чем этого можно было бы ожидать на основе закона МенделееваКлайперона. Это легко объясняется, если вспомнить, какие допущения были введены при определении идеального газа. Молекулы имеют некоторые (ненулевые) размеры, и они взаимодействуют друг с другом – это факты, которыми пренебрегли в определении идеального газа.

Ван-дер-Ваальс ввел уравнение, которое учитывает притяжение и отталкивание молекул и их объем:

21

19

которого зависит от характера силы притяжения между молекулами.

На графике изображены изотермы реального газа при различных температурах. Участки ga и опытной и теоретической кривой совпадают. Участок кривой ga соответствует жидкому состоянию, ch

– газообразному состоянию. На участке ас существуют оба состояния.

▼ Состояния, отвечающие участкам cd и af, считаются метастабильными. Участок fbd соответствует нестабильному состоянию.

▼При некоторой температуре корни V1, V2, V3 уравнения Ван-дер- Ваальса совпадают. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими. Соответствующие значения Т, р, V называются кри-

1.8.Вязкость

▼Вязкость - это свойство реальных жидкостей оказывать сопро-

тивление перемещению одной части жидкости относительно другой. При перемещении одних слоев реальной жидкости относительно других возникают силы внутреннего трения, направленные

22

20