Стратегия неорганического синтеза. Учебное пособие

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева»

СТРАТЕГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Учебное пособие

Кемерово 2022

УДК 546.057(075.8)

Рецензенты:

О. В. Салищева – доктор химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии ФГБОУ ВО «Кемеровский государственный университет»

К. В. Мезенцев – кандидат химических наук, ведущий специалист Технологического отдела Проектного управления КАО «Азот»

Стратегия неорганического синтеза : учебное пособие / составители:

Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова, Т. В. Буланова, Ю. Р. Гиниятуллина ; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева. – Кемеро-

во, 2022. – ISBN 978-5-00137-356-8. – 126 с. – Текст : непосредственный.

Учебное пособие содержит рекомендации по изучению теоретических основ различных методов синтеза неорганических веществ, их разделения и очистки.

Подготовлено по дисциплине «Стратегия неорганического синтеза» и предназначено для студентов направления 18.04.01 «Химическая технология».

Печатается по решению редакционно-издательского совета Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева.

1

ПРЕДИСЛОВИЕ

Роль теоретических представлений в планировании неорганических синтезов химических соединений очень велика. Любой неорганический синтез является исследовательской работой и требует теоретического осмысления различных подходов для его выполнения. Процессы неорганической химии отличаются большим разнообразием, поэтому освоение теоретических основ неорганического синтеза поможет студентам преодолеть препаративные трудности, возникающие при выполнении эксперимента. Современный синтез основан на закономерностях и правилах науки, на научных обобщениях опыта. Вместе с тем синтез помогает вырабатывать и систематизировать знания.

Теоретические обобщения неорганической химии позволяют прогнозировать пути синтеза заданных соединений и сознательно выбирать условия проведения реакций. Цель курса «Стратегия неорганического синтеза» – освоение теоретических представлений о различных методах синтеза неорганических соединений, их разделения и очистки, освоение методологии осуществления целенаправленного синтеза.

В учебном пособии рассмотрены физико-химические основы неорганического синтеза, равновесные и генеалогические варианты синтезов, электросинтез, использование окислительно-восстанови- тельных реакций и активирующего энергетического воздействия. Описаны методы глубокой очистки веществ, рассмотрено ионообменное, хроматографическое, экстракционное концентрирование, очистка и разделение смесей неорганических веществ, методы сублимации. Современные технологии и промышленность нуждаются в неорганических материалах высокой чистоты, что обусловливает важность рассмотрения методов препаративной и технологической химии.

3

ВВЕДЕНИЕ

Неорганический синтез – раздел неорганической химии и технологии, в котором изучают процессы получения неорганических веществ, способы и методики получения неорганических соединений и материалов, обладающих ценными физическими, химическими или каталитическими свойствами. Кроме того, неорганический синтез может быть осуществлен для проверки теоретических предположений. Неорганический синтез отличает относительная простота и, как правило, более высокие выходы.

Синтез химических соединений и создание на их основе современных материалов требует от специалистов-химиков теоретических знаний и практических навыков, умения подбирать наиболее оптимальные условия и методы проведения химико-технологи- ческих процессов, то есть умения выстраивать стратегию по получению неорганических соединений. Для этого студенты должны знать современные методы синтеза неорганических соединений.

Цель синтеза, а также требования к продукту определяют необходимую степень чистоты реагентов. В большинстве случаев исходные препараты должны иметь ту же или более высокую степень чистоты, чем та, которая требуется для продукта. Развитие науки и техники, внедрение в производство новых технологий и материалов все в большей степени требует применения особо чистых веществ.

Получение химических соединений на основании различных методов синтеза является важной проблемой химии, которая представляет интерес для различных областей науки: физики, биологии, медицины, геологии и т. д.

4

1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

1.1. Равновесные и генеалогические синтезы

При изучении химической реакции с целью применения ее для получения какого-либо вещества можно наметить следующие этапы:

-установление самого факта образования соединения или протекания той или другой реакции;

-выяснение возможности и условий получения данной реакцией вещества в индивидуальном состоянии непосредственно или с применением существующих средств разделения и рафинирования;

-обоснование количественной стороны протекания реакции. К определению возможности, направления и полноты проте-

кания химической реакции может быть различный подход. Неорганические синтезы условно можно разделить на две группы: «равновесные» и «генеалогические».

В первой группе синтезов протекание большинства реакций определяется термодинамическими факторами, т. е. решающим моментом является энергетическая ценность продуктов реакции по отношению как к исходным веществам, так и к возможным альтернативным наборам продуктов. Механизмы реакций играют второстепенную, зачастую незначительную роль. При планировании «равновесных» синтезов необходимыми являются следующие основные задачи:

-выбор температуры и других условий, обеспечивающих равновесное протекание процесса;

-сдвиг равновесий в сторону необходимого продукта реакции;

-при необходимости обеспечение достаточного запаса энергии у исходных веществ;

-выбор методики «замораживания» равновесия при выполнении синтеза в условиях отличных от условий хранения продукта.

«Генеалогические» синтезы приводят к получению продуктов, строение которых тесно связано со строением исходных веществ

иоднозначно определяется механизмами возможных реакций. По отношению к исходным веществам продукты должны быть энергетически выгодными, но они могут быть невыгодны по отношению

5

к альтернативным продуктам и поэтому могут проявлять свойства метастабильных веществ. При планировании «генеалогических» синтезов основными задачами также являются выбор температуры, обеспечение достаточного запаса энергии у исходных веществ и других условий для протекания заданного режима синтеза. Однако в этом случае речь идет о конкретном, часто довольно узком интервале условий, способствующих протеканию реакций по заданному механизму. Остальные задачи – это выбор фотохимических способов воздействия на систему, катализаторов, методики хранения продуктов и других моментов.

Промежуточную группу образуют «псевдоравновесные» синтезы, протекающие в условиях, когда ряд химических превращений невозможен по причине их кинетической заторможенности, а ход остальных полностью определяется термодинамическими соображениями.

Среди многообразия химических реакций в равновесных системах можно выделить отдельные группы, взяв за основу различные признаки. За основу можно взять компонентность системы: двойные системы, химическим содержанием которых являются реакции соединения – разложения и диспропорционирования; тройные системы, где, кроме того, возможны реакции вытеснения и замещения; четверные системы, для которых возможны реакции двойного обмена, а также более сложные системы.

С другой стороны, химические реакции могут протекать в гомогенных системах – в газовой, жидкой или твердой фазе, в расплаве или твердом растворе – или же в гетерогенной системе с участием двух твердых фаз, твердой и жидкой, твердой и газообразной, жидкой и газообразной и даже одновременно с участием твердой, жидкой и газообразной фаз.

Условия синтеза редко позволяют получить соединение в чистом виде. Для этого обычно необходимы три операции: проведение самой реакции в гомогенных или гетерогенных системах, отделение синтезированного соединения от других продуктов реакции и маточника, а также очистка или рафинирование для освобождения от небольшого количества примесей продуктов побочных реакций. Получению вещества в чистом виде мешает образование твердых растворов на основе целевого и побочного продуктов реакции и появление азеотропов. Вместе с тем в некоторых условиях для гетеро-

6

генных реакций, например химических транспортных реакций, синтез как бы совмещается с процессом отделения продуктов реакции от исходных веществ и рафинированием конечного продукта методом перегонки.

1.2. Реакции в гомогенных системах

Синтез в газовой фазе проводят в соответствии с закономерностями, следующими из закона химического равновесия. В препаративной неорганической химии реакции между потоками газов, требующие сложной аппаратуры, применяются ограниченно, но в промышленности используется достаточно много газовых реакций. С потоками газов работают преимущественно в тех случаях, когда реакции протекают очень быстро, являются сильно экзотермичными и сопровождаются воспламенением. Используя интенсивное глубокое охлаждение, можно выделить продукты реакции.

При медленно протекающих реакциях часто применяют твердые катализаторы, которые ускоряют процесс, что, в свою очередь, позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, когда положение состояния равновесия более благоприятно. Часто для этой же цели проводят реакцию в присутствии растворителя, иногда для влияния на ход реакции используют активирующее энергетическое воздействие. В случае если не достигают полноты реакций, летучие компоненты снова возвращают в реакционную зону.

Закономерности протекания реакций в газовых средах в большой степени связаны с учением о цепных реакциях.

Синтез в жидкой фазе осуществляется в соответствии с классическими законами химической кинетики и термодинамики. Неорганический синтез проводят в растворах либо путем смешения растворов исходных реагентов, либо путем введения одного или нескольких веществ в раствор других реагентов.

Синтез проводится как из водных, так и из неводных растворов взаимодействующих веществ. С точки зрения синтеза нет принципиального отличия воды от других растворителей.

Вода является уникальным растворителем, и синтез в водных растворах является наиболее распространенным. Однако вследствие большой склонности ионов многих металлов образовывать аква- и гидроксокомплексы вода часто осложняет проведение синтезов, и в

7

таком случае оказываются полезными неводные растворители. Поскольку неводных растворителей много, то в сумме они обладают весьма широким спектром различных свойств, которые и используются при синтезе. Для того чтобы выделить целевой продукт из раствора, широко используют полярность растворителя. Если целевой продукт должен быть неэлектролитного типа или малополярен, то для его выделения в твердую фазу подбирают полярный растворитель. Наоборот, если образующийся продукт должен быть ионного типа, то в твердую фазу он будет легче выделяться из растворов неполярных или малополярных растворителей.

Растворимость является важнейшей характеристикой, свидетельствующей об удержании или выделении вещества из раствора. Строгая теория растворимости химических веществ в настоящее время не создана, известны лишь полуэмпирические подходы к вопросу о предсказании растворимости. В препаративной химии существует ряд принципов, которые помогают сделать ориентировочные предсказания, касающиеся зависимости растворимости веществ от их состава и строения, хотя такие закономерности выявляются довольно сложно из-за большого числа взаимовлияющих факторов. К. Б. Яцимирский определял условия, при которых достигается минимальная растворимость простых солей и комплексных соединений в воде:

-отношение радиусов ионов rМ /rХ для солей типа MX составляет 0,7, а для солей типа МХ2 – 1,1;

-чем выше заряды комплексных катионов, тем ниже растворимость солей при прочих равных условиях;

-отсутствие в составе осадка групп, способных к образованию водородных связей с молекулами воды.

Для высаливания соединений из раствора в твердую фазу в препаративной химии широко используются смешанные растворители.

Синтез в твердой фазе редко применяется в качестве препаративного метода, но имеет первостепенное значение для получения и формирования свойств твердокристаллических материалов: силикатов, солевых плавов и металлических сплавов.

8

1.3. Реакции в гетерогенных системах

Это наиболее распространенный способ получения новых соединений. В этих условиях реакция образования соединения в пределах одной фазы чаще всего совмещается с выделением его в другую фазу.

Кристаллизация из расплава. Этот способ осуществляется в отсутствии растворителя. Твердые вещества, взятые в стехиометрическом отношении, переводят в расплав и далее ведут кристаллизацию при медленном его охлаждении. Если требуется получить хорошо образованные кристаллы, то более благоприятные условия для этого создаются при некотором отклонении от стехиометрического состава. Условия моновариантного равновесия более благоприятны для роста крупных кристаллов, чем условия нонвариантного равновесия, когда кристаллизация идет спонтанно из большого числа зародышей, в результате чего образуется много кристаллитов неправильной формы.

Стехиометрический состав вещества при непосредственном сплавлении зависит от ряда причин: точности взятия навески, потерь, связанных с улетучиванием части компонентов, их взаимодействия с материалом тигля, газами атмосферы, защитным флюсом.

Современная техника плавки значительно усовершенствована: применяют брикетирование компонентов при высоких давлениях, высокий вакуум, плавку в атмосфере инертного газа, высокочастотный нагрев, дуговую плавку, плавку в электронном луче и во взвешенном состоянии.

Получение соединения, плавящегося инконгруэнтно в чистом состоянии, осложняется тем, что перитектическая реакция между двумя твердыми фазами и жидкостью протекает медленно и практически никогда не проходит до конца. В этом случае для получения химического соединения возможны:

-кристаллизация соединения в интервале между температурами перитектической реакции и лежащей ниже эвтектики с последующим отделением первично выделявшихся кристаллов от эвтектики фильтрованием или химическим травлением;

-спекание спрессованных материалов шихты приемами порошковой металлургии при температурах немного ниже перитектической реакции. Дополнительными средствами получения одно-

9

родной массы при этом является применение вибрации, ультразвука, тока высокой частоты и давления в процессе спекания.

Кристаллизация из раствора в принципе не отличается от кристаллизации из расплава. Однако в данном случае имеется в виду значительная разница в температурах плавления растворенного вещества и растворителя и значительно меньшая вязкость среды, из которой идет кристаллизация. Имея политерму растворимости двойной системы, всегда можно выделить соединение в чистом виде или в виде сольвата.

Кристаллизацию из растворов можно проводить в изотермических условиях путем отгонки летучего растворителя под вакуумом или при обычном давлении. Обязательным условием применения этого метода является возможность удаления молекул сольватирующего растворителя без разложения самой соли.

Выделение химических соединений может происходить из твердых растворов. Начальная стадия реакции состоит в образовании двух- и трехмерных центров кристаллизации, затем происходит их рост, приводящий к гетерогенности и появлению фазовых областей согласно законам гетерогенного равновесия.

Образование соединения может осуществляться и при выделении его из насыщенного раствора из-за уменьшения равновесной растворимости с понижением температуры. На начальных стадиях происходят процессы старения раствора, а затем выделение химического соединения часто в виде хорошо образованных кристаллов.

Реакция газа с жидкостью или жидким раствором. Если об-

разующееся при реакции вещество также жидкое или дает с растворителем однородную фазу, то реакция, как правило, идет без затруднений. Если же образующееся вещество является твердым, то это дополнительно ускоряет реакцию, как это имеет место, например, при осаждении сульфидов тяжелых металлов пропусканием сероводорода через растворы их солей или при образовании карбонатов пропусканием углекислого газа через растворы гидроксидов кальция и бария.

Реакция может не заканчиваться образованием первичного соединения и продолжаться дальше с образованием новых, иногда лучше растворимых соединений. Классическим примером этого является образование гидрокарбонатов щелочноземельных металлов.

10