Спектральные методы анализа. Учебное пособие

тет» (протокол № 8 от 10 марта 2017 г.)

Рецензент:

Белик Е.В., кандидат химических наук, доцент Боровлев И.В., доктор химических наук, профессор

Авторский коллектив:

Пашкова Е.В., кандидат технических наук, доцент Волосова Е.В., кандидат биологических наук, доцент Шипуля А.Н., кандидат химических наук, доцент Безгина Ю.А., кандидат сельскохозяйственных наук, доцент

Глазунова Н.Н., кандидат биологических наук, доцент

Спектральные методы анализа : Учебное пособие / Е.В. Пашкова, Е.В. Волосова, А.Н. Шипуля, Ю.А. Безгина, Глазунова Н.Н. – Ставрополь : АГРУС Ставропольского гос. аграрного ун-та, 2017.– 56 с.

В учебном пособии «Спектральные методы анализа» в краткой и доступной форме изложен материал по одному из разделов физико-химических методов анализа аналитической химии, задания и вопросы для самостоятельной работы и словарь терминов. Данное пособие позволит студентам получить основные знания по спектральным методам анализа, может служить руководством для самостоятельного изучения материала при подготовке к зачёту или экзамену.

Адресовано студентам аграрных вузов, обучающихся по направлениям подготовки бакалавров (35.03.04 Агрономия, 19.03.02 Продукты питания из растительного сырья, 36.03.02 Зоотехния, 35.03.07 Технология производства и переработки сельскохозяйственной продукции) и специалистов (36.05.01 Ветеринария) очной и заочной формы обучения.

2

2.4.2.Методика качественного эмиссионного спектрального 17 анализа

2.4.3.Методика количественного эмиссионного спектрального анализа. 19

3

4

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших задач современной химии является надежный и точный качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ, часто близких по строению и свойствам. Без этого невозможно проведение химических, биохимических и медицинских исследований, на этом в значительной степени базируются экологические методы анализа окружающей среды, криминалистическая экспертиза, а также химическая, нефтяная, газовая, пищевая, медицинская отрасли промышленности и многие другие отрасли народного хозяйства. Современные физико-химические методы анализа направлены на решение этих задач.

Важной особенностью физико-химических методов анализа является экспрессность, высокий темп получения результатов. Своевременная информация о составе сырья, о степени химического предела дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы. Физико-химические методы анализа позволяют проводить дистанционный анализ, т.е. анализ на расстоянии. Важное прак-

тическое значение имеет дистанционный анализ в земных условиях, например, когда анализируются препараты высокой радиоактивности, токсичности. Многие приборы, используемые в физико-химических методах анализа, позволяют автоматизировать сам процесс анализа, или некоторые его стадии. В значительной степени автоматизирован газовый хроматографический анализ нефтяной, коксохимической и других отраслях промышленности. Анализ с помощью некоторых физико-химических методов может быть выполнен недеструкционным анализом, т.е. без разрушения анализируемого образца, что имеет большое значение для некоторых отраслей промышленности, анализе объектов окружающей среды.

Среди физико-химических методов анализа большее практическое применении имеют спектральные методы анализа. Сущность данных методов анализа подробно рассматривается в разделах данного учебного пособия.

5

Раздел 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА: ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

1.1. Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности Спектроскопические методы анализа - физические методы, основан-

ные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

Классификация:

•Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуждаемого нагреванием вещества в пламени.

•Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то - молекулярной.

Различают несколько видов абсорбционного спектрального анализа:

1. Спектрофотометрия - учитывает поглощение анализируемым веществом света с определенной длиной волны, т.е. поглощение монохроматического излучения.

2. Фотометрический метод основан на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.

3. Колориметрия основана на измерении поглощения света окрашенными растворами в видимой части спектра.

4. Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного твердыми частицами, взвешенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспензией.

5. Турбидиметрия основана на измерении количества света, поглощаемого неокрашенными суспензиями.

В зависимости от того, в какой части спектра происходит поглощение или излучение, различают спектроскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

•Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.

Спектроскопия - чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа многочисленных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стекла

иприродные воды.

1.2. Природа электромагнитного излучения, основные характеристики, классификация электромагнитных волн

Электромагнитное излучение — вид энергии, которая распространяется со скоростью, близкой к скорости света.

6

Распространение электромагнитного излучения удобнее всего представить в виде волнового процесса, характеризующегося такими параметрами, как скорость, частота, длина и амплитуда волны. Для передачи электромагнитного излучения не нужна проводящая среда.

Для объяснения явлений, связанных с поглощением или испусканием излучательной энергии, недостаточно волновой модели. Необходимо представить электромагнитное излучение в виде потока дискретных частиц энергии, называемых фотонами. Такое двойственное описание излучения — как потока частиц и как волны — носит название корпускулярно-волнового дуализма.

Основные характеристики волн Длиной волны называется расстояние между двумя максимумами или

минимумами волны.

Она определяется по формуле:

2k cT cv ,

где k— волновое число — число волн, приходящееся на 2π, с — скорость света, Т — период волны, ν — частота волны,

v T1 2w ,

ω — круговая частота волны.

Амплитуда волны — это наибольшее отклонение от нулевого значения величины, колеблющейся по определенному закону.

Интенсивностью электромагнитной волны называется величина, чис-

ленно равная энергии, переносимой волной за единицу времени сквозь единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению распространения волны.

Классификация электромагнитных волн (в скобках указан lg (v)): Длинные (< 4), средние (4-5), короткие (5-6), ультракороткие (6-10), ин-

фракрасное излучение (10-13), видимый свет (13-14), ультрафиолетовое излучение (14-16), рентгеновские лучи (16-18), гамма-лучи (> 18).

Электромагнитные излучения различных длин волн (или частот) составляют электромагнитный спектр.

Для характеристики распространении света в различных средах используют относительный и абсолютный показатели преломления. Абсолютный показатель преломления n — это отношение скоростей света в воздухе с и в данной среде ν:

N cv .

Относительный показатель преломления второй среды относительно первой n21 - отношение скоростей света в первой и второй средах:

Закон отражения света говорит о том, что падающий и отраженный

7

лучи лежат в одной плоскости с перпендикуляром, опущенным из точки падения к отражающей поверхности, и угол отражения равен углу падения.

Закон преломления света говорит о том, что:

1)падающий и преломленный лучи лежат в одной плоскости с перпендикуляром, проведенным из точки падения луча к границе раздела двух сред;

2)отношения синуса угла падения α к синусу угла преломления β есть

относительный показатель преломления:

n21 sinsin .

Монохроматический свет — это световые колебания одной частоты. Такой световой поток не ограничен в пространстве и во времени.

Свет называется поляризованным, если колебания световых волн в нем происходят только в одной плоскости, и неполяризованным, если эти колебания происходят во всех плоскостях.

1.3. Типы взаимодействия излучения с веществом

При взаимодействии излучения с веществом его следует представить как поток фотонов — частиц энергии. Энергия фотона зависит от частоты (длины волны) излучения и выражается формулой

E h v ,

где h - постоянная Планка, равная 6,6262•10-34 Дж/с. Выражая частоту через длину волны, получим:

E hc .

Типы взаимодействия излучения с веществом

1. Излучение энергии. Атомы или молекулы обладают ограниченным числом дискретных уровней энергии. Уровень, на котором частицы обладают минимальной энергией, называется основным состоянием. Для того чтобы атомы или молекулы перешли на более высокий уровень, т.е. возбудились, в систему необходимо ввести достаточное количество энергии. Время жизни в возбужденном состоянии, как правило, мало. При возвращении на более низкий уровень или в основное состояние система выделяет энергию в виде электромагнитного излучения. В этом случае энергия каждого испускаемого фотона определяется как разность энергий возбужденного Е2 и более низкого Е1, уровней энергии:

h v E2 E1

2. Селективное поглощение электромагнитного излучения с опреде-

ленными частотами (длинами волн) при прохождении его через прозрачный слой твердого тела, жидкости или газа. При этом электромагнитная энергия передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие частицы с основного энергетического уровня в возбужденное состояние.

Поглощение электромагнитного излучения каким-либо атомом или молекулой вещества М можно представить в виде двух этапов. Первый этап:

M h v M *

где М* — атом или молекула в возбужденном состоянии, вызванном по-

8

глощением фотона. Время пребывания в возбужденном состоянии обычно невелико; частицы возвращаются в первоначальное состояние в результате какого-либо релаксационного процесса. Чаще всего энергия возбуждения превращается в тепло, т.е.

M * M тепло .

Релаксация может также произойти в результате разрушения частицы в возбужденном состоянии с образованием новых веществ (фотохимическая реакция). Время жизни частиц М* обычно столь коротко, что концентрация их в любой момент при нормальных условиях очень мала, а количество тепла, выделенного ими, неощутимо. По этой причине облучение системы электромагнитным излучением при ее изучении сопровождается минимальным разрушением.

3. Рассеяние электромагнитного излучения рассматривается как по-

глощение частицей вещества падающего фотона с энергией ћω и импульсом ћk, а затем испускание фотона энергией ћω ' и импульсом ћk'. Здесь ω и ω ' — частоты падающего и рассеянного излучений, k и k' — волновые векторы.

1.4. Спектры атомов и молекул Спектры испускания

Излучаемые частицы, достаточно удаленные друг от друга, ведут себя независимо одна от другой и испускают меньшее количество характерных спектральных линий (линий в спектрах электромагнитного излучения атомов, молекул и др.), чем это требуется для проведения анализа. В результате получается дискретный спектр, называемый линейчатым. Такими спектрами чаще всего обладают газы, так как молекулы в данной фазе вещества расположены на расстоянии, гораздо превышающем их собственные размеры.

Сплошной спектр представляет собой совокупность всех частот в рассматриваемой области. При этом отдельные линии расположены так близко, что их разделение обычными способами невозможно. Непрерывные спектры излучают, во-первых, твердые и жидкие тела, в которых атомы находятся на столь малом расстоянии один от другого, что не могут вести себя независимо друг от друга, и, во-вторых, сложные молекулы с большим числом близких энергетических уровней. Непрерывные спектры также наблюдаются в том случае, если изменение энергии обусловлено частицами с запасом неквантованной кинетической энергии.

Иногда, например, при люминесценции, происходит вторичное эмис-

сионное излучение (спектр испускания). Поглотив квант энергии и перейдя в возбужденное состояние В, молекула или атом вещества через некоторое время возвращается в основное состояние А, излучив избыточную энергию в виде квантов. При этом часть энергии излучается сначала в виде кванта теплового излучения, что приводит к определенной стабилизации молекулы на нижнем возбужденном уровне, а затем происходит излучение кванта энергии, сопровождающееся переходом в основное состояние.

Вторичным эмиссионным излучением объясняется способность к само-

9

стоятельному свечению под различными воздействиями. Если свечение прекращается сразу после исчезновения возбуждения, то такой процесс называется флуоресцентным. Спектр излучения, испускаемый при этом, называет-

ся спектром флуоресценции.

Спектры поглощения Для молекул различают вращательный и колебательный спектры.

Это разделение связано с тем, что энергию молекулы можно представить в виде суммы энергии, связанной с разными орбиталями внешних электронов молекул, энергии межатомных колебаний всей молекулы и энергии вращения молекулы вокруг центра тяжести. Чисто вращательный спектр поглощения (вся энергия молекулы равна энергии вращения) можно получить под действием микроволнового излучения, энергия которого меньше энергии инфракрасного излучения. В самой же инфракрасной области энергия излучения мала для электронных переходов, поэтому там наблюдается колебательная адсорбция, характеризующаяся колебательным спектром.

Спектры рассеяния

При облучении раствора вещества монохроматическим светом в спектре излучения, рассеянного веществом, наблюдается ряд полос излучения — рамановский спектр. Основная полоса рассеянного излучения имеет частоту, совпадающую с частотой возбуждающего излучения, и называется полосой релеевского рассеяния. Кроме нее в рамановском спектре наблюдаются и другие полосы. Их возникновение объясняется колебаниями диполей молекул, которые находятся на различных колебательных уровнях. Часть молекул при этом находится на более низком, часть — на более высоком, по сравнению с основным, колебательных уровнях. Частота излучения, создаваемого колеблющимися диполями таких молекул, отличается от частоты возбуждения на величину, равную частоте колебаний. В связи с этим в рамановском спектре появляются две симметричные относительно релеевского рассеяния полосы. Полоса с более низкой частотой имеет большую интенсивность.

10