Спектральные методы анализа. Учебное пособие

сами поглощения, охватывающими широкий интервал длин волн. В этом случае каждому электронному состоянию соответствует множество колебательных и вращательных энергетических состояний, т.е. при фиксированном значении Еэл величина Е будет мало меняться с изменением Екол и Евр или их обеих вместе. Поэтому спектр молекулы часто состоит из ряда близко расположенных полос поглощения. Если используемый прибор не обладает требуемым разрешением, отдельные полосы сливаются, в результате спектр получается в виде плавной кривой.

3.3.2. Сущность метода спектрофотометрии

Зависимость поглощения раствора вещества от длины волны на графике изображается в виде спектра поглощения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения λmах, находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение оптической плотности растворов веществ на спектрофотометрах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе вещества, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.

Вспектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения. Они характеризуют наиболее высокие энергетические переходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией атомов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается переходом электронов с основного на возбужденные уровни.

На положение и интенсивность полос поглощения сильно влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батохромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спектра) и повышению интенсивности полосы поглощения.

Комплексообразование органических лигандов с ионами металлов оказывает влияние на спектры поглощения лигандов. Это влияние проявляется особенно сильно в том случае, если донорно-акцепторная связь комплекса образуется за счет неподеленной пары электронов лиганда, входящих в его сопряженную систему. Комплексообразование часто приводит к расширению полосы поглощения.

Вспектре многих веществ имеется несколько полос поглощения. Для спектрофотометрических измерений в ультрафиолетовой и видимой областях применяется два типа приборов — нерегистрирующие (результат наблюда-

ют на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектрофотометры.

3.3.3. Поглощающие вещества

I. Поглощение видимого и ультрафиолетового излучений органиче-

скими соединениями. Различают два типа электронов, ответственных за поглощение видимого и ультрафиолетового излучений органическими молекулами:

31

1)непосредственно участвующие в образовании связи, связанные более чем с одним атомом;

2)несвязывающие (или неспаренные) внешние электроны, в значительной степени локализованные у атомов таких элементов, как кислород, галогены, сера и азот.

Длина волны, при которой органическая молекула поглощает излучение, зависит от того, насколько прочно связаны с ней различные электроны, и для их возбуждения необходима энергия вакуумного ультрафиолетового излуче-

ния (λ < 180 нм).

Некоторые несвязывающие электроны обладают меньшей энергией, чем спаренные электроны насыщенной связи. Вследствие этого органические молекулы, содержащие эти элементы, часто имеют максимумы поглощения в ультрафиолетовой области.

Электроны, участвующие в образовании двойной и тройной связей органических молекул, относительно легко возбуждаются под действием излучения, поэтому вещества с ненасыщенными связями обычно обладают максимумами поглощения, используемыми в анализе. Органические функциональные группы с ненасыщенными связями, поглощающие в видимой и ультрафиолетовой областях, называют хромофорами.

II. Поглощение видимого и ультрафиолетового излучений неорга-

ническими веществами. Спектры поглощения большинства неорганических ионов и молекул похожи на спектры органических соединений (широкие абсорбционные максимумы и недостаточно тонкая структура). Исключение — спектры ионов лантаноидов и актиноидов. Их полосы поглощения узкие и относительно независимы от лиганда, связанного с ионом металла.

За некоторым исключением, ионы и комплексы 18 элементов первых двух переходных рядов периодической таблицы окрашены (по крайней мере

водном состоянии окисления). В этом случае поглощение сопровождается переходами между заполненными и незаполненными с d-орбиталями, энергия которых различается вследствие связи ионов металлов с лигандами.

III. Поглощение с переносом заряда. Молярный коэффициент погло-

щения в максимуме полосы очень высок, и на этом основаны высокочувствительные методы обнаружения и определения поглощающих веществ. Примеры комплексов с переносом заряда: роданидные и фенольные комплексы железа (II), 1,10-фенантролиновый комплекс железа (II), йодидные комплексы молекулярного йода и ферроферрицианидный комплекс, ответственный за окраску берлинской лазури.

Для получения комплекса с переносом заряда необходимо, чтобы один из компонентов обладал электроно-донорными, а другой — электроноакцепторными свойствами. Поглощение излучения тогда сопровождается переходом электрона донорной группы на орбиталь, которая в значительной мере связана с акцептором. Возбужденное состояние, таким образом, является следствием внутреннего окислительно-восстановительного процесса.

В большинстве комплексов с переносом заряда металл служит акцепто-

32

ром электронов, исключением являются 1,10-фенантролинаты железа (II) или меди (I), в которых лиганд проявляет акцепторные, а ион металла - донорные свойства.

3.3.4. Способы определения концентрации в спектрофотометрии

Спектрофотометрический метод чаще всего применяют для определения концентрации веществ и их смесей в растворах, идентификации веществ, установления их аналитических констант и исследования состава.

Метод градуировочного графика. Готовят серию из 6-8 растворов определяемого вещества с точно известной концентрацией, измеряют оптическую плотность растворов при одинаковых условиях (длина волны, длина кюветы, температура), строят график зависимости оптической плотности А от концентрации вещества с. Зависимость должна быть прямолинейна и, следовательно, подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию вещества.

Дифференциальный метод. Измерения оптической плотности проводят относительно исследуемого раствора, т.е. раствор сравнения не растворитель или холостой раствор, а раствор определяемого вещества с известной концентрацией. При дифференциальном способе измерения настройку на нуль прибора проводят с помощью поглощающих растворов. В зависимости от способа настройки различают метод предельного поглощения, метод низкого поглощения и метод предельной точности.

1. Метод предельного поглощения. Готовят серию из 6-8 растворов определяемого вещества с точно известной концентрацией (от Сi до Сn), измеряют оптические плотности каждого раствора Ai, относительно первого раствора, затем относительно второго, третьего и т.д. Для определения неизвестной концентрации вещества Сх измеряют оптическую плотность раствора относительно стандартного раствора с концентрацией, близкой к измеряемой, и рассчитывают концентрацию по формуле:

Сx Ax F C0 ,

где F C1 C0 ;

Ai

С0 — концентрация раствора сравнения; Ах — оптическая плотность исследуемого раствора, измеренная относительно раствора сравнения.

График зависимости должен быть прямолинеен, это подтверждает действие закона Бугера-Ламберта-Бера. Дифференциальный способ расширяет шкалу прибора, позволяет измерить оптическую плотность сильно поглощающих растворов с высокой точностью, можно использовать для определения сравнительно больших концентраций элементов.

2. Метод низкого поглощения (метод определения следов). Нуль устанавливается по раствору с известной концентрацией С1, которая немного меньше концентрации раствора определяемого вещества. 100%-е пропуска-

33

ние также устанавливается по раствору с известной концентрацией, которая немного больше концентрации определяемого вещества. Настройку прибора проводят неоднократно, так как 0 и 100% пропускания (поглощения) взаимозависимы. Зависимость оптической плотности от концентрации вещества не линейна, для каждого эксперимента строят свой градуировочный график. Метод применяют для растворов с оптической плотностью меньше 0,1.

3. Метод добавок. Сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Аx, а затем в тех же условиях оптическую плотность A1 того же раствора с добавкой раствора — точно известной концентрацией. Концентрацию вещества определяют по формуле:

Сx C1 Ax .

A1 Ax

Метод употребляют при определении веществ в присутствии примесей, которые могут влиять на поглощение исследуемого раствора. Условие применимости метода — подчинение растворов закону Бугера-Ламберта-Бера.

4.Метод спектрофотометрического титрования. Титруемый раствор помещают в фотометр, добавляют титрант порциями при перемешивании и измеряют оптическую плотность после каждого добавления. Кривые титрования строят в координатах концентрации титранта — оптическая плотность.

Вточке эквивалентности наблюдается излом. Условие применимости метода

— подчинение растворов закону Бугера-Ламберта-Бера. При расчете объема раствора, пошедшего на титрование, учитывают поправку на разбавление в

процессе титрования. Значение А умножают на (V0 + V) / V0, где V0 — начальный объем титруемого вещества, V — объем добавленного титранта.

5.Анализ смеси веществ (метод Фирордта) используют для определе-

ния двух и более компонентов в растворе. Если вещества поглощают при разных длинах волн, то анализ смеси сводится к определению каждого компонента в отдельности. Если спектры перекрываются, то измеряют оптическую плотность смеси при нескольких длинах волн и составляют системы уравнений (например, для смеси двух компонентов):

A1 1, 1 C1l 2, 1 C2l ;

A2 1, 2 C1l 2, 2 C2l .

где ε1,λ1 и ε1,λ2— молярные коэффициенты поглощения первого компонента

при длинах волн λ1 и λ2 ; ε2,λ1, ε2,λ,2 — молярные коэффициенты поглощения второго компонента при длинах волн λ1 и λ2; С1, С2 — концентрации компонентов; A1 и А2 — оптические плотности при длинах волн λ1 и λ2; λ1 и λ2 — максимумы спектров поглощения веществ.

Решая систему, получим:

34

Применение метода Фирордта требует соблюдения закона Бугера- Ламберта-Бера и предварительного определения молярных коэффициентов поглощения веществ при двух длинах волн. При большом числе одновременно определяемых компонентов погрешность расчета концентраций возрастает, поэтому применяют специальные вычислительные приемы. Современные способы математической обработки данных позволяют одновременно определять спектрофотоскопическим методом до 5 - 6 компонентов в смеси.

Определение веществ в присутствии примесей

Если в многокомпонентной системе нужно определить только один компонент, то все остальные компоненты называют примесями. Многие методы требуют предварительного отделения мешающих компонентов или выделения определяемого компонента. Спектрофотометрический метод не требует предварительной подготовки, используют метод добавок, метод базисной линии (рис.1) и метод Аллена (рис. 2).

Метод базисной линии основан на измерении спектра поглощения исследуемого вещества и проведении прямой линии между минимумами оптической плотности (или максимумами пропускания).

А

Длина волны, нм

Рисунок 1

Длина волны, нм

Рисунок 2

Отрезок АВ — оптическая плотность определяемого вещества, отрезок ВС — оптическая плотность фона. Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по закону Бугера-Ламберта-Бера:

С ABl .

Метод Аллена основан на измерении оптической плотности исследуемого раствора при трех длинах волн, равноотстоящих друг от друга. Необходимо знать молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества при λ1, λ2 и λ3. Условие применения метода: линейный характер поглощения

35

примеси в интервале длин волн. Концентрацию определяемого вещества вычисляют по формуле:

C 2A 2 A 1 A 3 .

(2 2 1 3 )l

Для оптических плотностей растворов существуют следующие соотношения:

1) отношение оптических плотностей одного и того же раствора при любых двух длинах волн постоянно, т.е. А λ1 :А λ2 = соnst;

2)отношение оптических плотностей двух растворов с разной концентрацией при любой длине волны постоянно, А1 : А2 = С1 : С2 = соnst;

3)отношение оптических плотностей данного раствора к средней оптической плотности всех других растворов с разной концентрацией при любой длине волны постоянно;

4)в координатах lg А - λ спектры любых двух растворов сдвинуты относительно друг друга на постоянную величину.

3.3.5. Исследование комплексных ионов с помощью спектрофотометрии

В большинстве систем, исследуемых спектрофотометрически, поглощается реагент или продукт реакции. Но если один из компонентов может участвовать в конкурирующей реакции с образованием поглощающих соединений, этого не происходит. Так, можно исследовать комплексы железа (II) с непоглощающими лигандами, изучая влияние последних на окраску комплекса железа (II) с 1, 10-фенантролином. Затем можно определить константу устойчивости и состав непоглощающих комплексов при условии, что имеются соответствующие данные для фенантролинового комплекса.

Приемы исследования комплексных ионов:

1. Метод изомолярных серий. Для определения состава комплексного соединения готовят растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации, затем смешивают растворы друг с другом в различных соотношениях, сохраняя неизменным объем раствора, что оставляет постоянным суммарное количество молей обоих компонентов в растворе. Измеряют оптическую плотность каждого полученного раствора при соответствующей длине волны и вносят поправку на оптическую плотность холостых растворов. Затем на графике по оси ординат откладывают исправленную оптическую плотность, а по оси абсцисс — объемную долю (равную мольной доле) раствора одного из реагентов, т.е. VМ /(VМ + VL), где VМ — объем раствора катиона, а VL — объем раствора реагента. Максимум или минимум, если комплекс поглощает в меньшей степени, чем реагент, наблюдается при соотно-

шении объемов VМ / VL, соответствующем соотношению катиона и лиганда в комплексе.

Качественный вид кривой для метода изомолярных серий изображен на рис. 3.

36

котором константа устойчивости сохраняет постоянное значение в широком интервале концентраций.

По последовательным изменениям угла наклона кривой метода молярных отношений можно установить ступенчатое образование двух или более комплексов при условии, что молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости комплексов достаточно различаются.

3. Метод отношения углов наклона особенно полезен при исследовании малоустойчивых комплексов; применим он только к системам, в которых образуется один комплекс. Метод основан на допущении, что в присутствии большого избытка того или другого реагента реакция комплексообразования протекает полностью и подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Для реакции

mM lL M m Ll ,

где М и L — реагенты, которые образуют комплекс MmLl, можно записать уравнение

где L - находится в очень большом избытке. При соблюдении закона Бера

и А линейно зависит от концентрации. Если М очень велико по сравнению с L ,

[M m Ll ] ClL ;

В этих условиях измеряют углы наклона прямых линий (А / Сm и А /СI); отношение углов наклона указывает на отношение L и М в комплексе:

38

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Способность вещества вращать плоскость поляризации при прохождении через него поляризованного света называется – А. Оптической плотностью; Б. Оптическим вращением; В. Преломлением света; Г. Фактором удерживания.

2.Оптический метод анализа, основанный на измерении угла вращения поляризованного света, называется А. Рефрактометрия; Б. Полярография; В. Поляриметрия; Г. Денситометрия.

3.Метод поляриметрии основан на измерении

А. Оптической плотности; Б. Угла преломления; В. Угла вращения;

Г. Времени удерживания.

4. Удельное вращение не зависит от: А. Толщины слоя вещества; Б. Природы растворителя; Г. Концентрации; Д. Влажности воздуха.

5.Символом [α] обозначают: А. Угол вращения; Б. Угол преломления; В. Фактор пересчёта;

Г. Удельное вращение

6.Символом α обозначают: А. Угол вращения; Б. Угол преломления; В. Фактор пересчёта;

Г. Удельное вращение.

7.Вещества, способные изменять плоскость вращения поляризованного света называют А. Оптически вращающими;

Б. Поляризующими;

39

В. Оптически активными; Г. Инертными.

8.Удельное вращение для оптически активного вещества это величина: А. Постоянная; Б. Непостоянная.

9.Удельное вращение измеряется в

А. Градусах; Б. Сантиметрах; В. Минутах;

Г. Безразмерная величина.

10. Угол вращения – это:

А. Отношение скорости распространения света в вакууме к скорости распространения света в испытуемым веществе Б. Величина отклонения плоскости поляризации от начального положения, выраженная в условных градусах

В. Фактор, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации на 1%

11. Величина угла вращения не зависит от: А. Природы оптически активного вещества Б. Длины пути поляризованного света В. Длины волны света Г. Природы растворителя

Д. Плоскости поляризации света Е. Концентрации оптически активного вещества

12.Угол поворота плоскости поляризации монохроматического света на пути длиной в 1 дм в среде, содержащей оптически активное вещество, при условном приведении концентрации этого вещества к значению, равному 1 г/мл:

А. Угол вращения Б. Показатель преломления

В. Удельное вращение Г. Показатель поглощения

13.Величина оптической плотности не зависит от: А. Структуры вещества Б. Концентрации вещества в растворе В. Плотности раствора Г. Толщины слоя

14.В качестве раствора сравнения в методе спектрофотометрии рекомендо-

40