Спектральные методы анализа. Учебное пособие

Раздел 2. АТОМНЫЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1.Атомная спектроскопия. Классификация методов атомной спектроскопии

Атомная спектроскопия основана на поглощении или испускании рентгеновского, видимого или ультрафиолетового излучения.

Классификация методов атомной спектроскопии:

Абсорбционные методы.

• Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на измерении поглощения света (определенной длины волны) при прохождении его через пламя, где содержится анализируемый элемент.

• Непламенная атомно-абсорбционная спектроскопия основана на измерении поглощения света при прохождении его через «непламенные атомизаторы» — приборы, осуществляющие процесс распада молекул на составные части и превращения их в атомы и ионы без нагревания пламенем.

Эмиссионные методы.

• Дуговая атомная спектроскопия (в качестве источника энергии, требуемой для энергетических переходов, используют электрическую дугу).

• Искровая атомная спектроскопия (в качестве источника энергии используют электрическую искру).

• Атомно-эмиссионная спектроскопия (фотометрия пламени) — в качестве источника энергии используют пламя.

2.2.Атомно-абсорбционная спектроскопия

2.2.1. Сущность, достоинства, недостатки, области применения ме-

тода

Атомно-абсорбционная спектроскопия – это аналитический метод определения элементов, основанный на поглощении излучения свободными (невозбудимыми) атомами.

Сущность метода

Ватомно-абсорбционном анализе имеют дело в основном с абсорбцией резонансного излучения, представляющего собой характеристичное излучение, соответствующее переходу электрона из основного состояния на ближайший более высокий энергетический уровень.

Входе определения часть анализирующего образца переводят в атомный пар (аэрозоль) и измеряют поглощение этим паром излучения характеристичного для определяющего элемента. Атомный пар получают распыление раствора, анализирующего вещества в пламени. При этом небольшая часть атомов возбуждается пламенем, большая часть их остаётся в основном (невозбуждённом) состоянии. Невозбуждённые атомы элемента, находящиеся в плазме в свободном состоянии, поглощают характеристичное резонансное излучение определённой для каждого элемента длины волны. Вследствие этого оптический электрон атома переходит на более высокий энергетический уровень, и одновременно пропускают через плазму, после этого излучение ослабляется.

Достоинства: селективность; чувствительность.

11

Недостатки: достаточно высокая ошибка (1-5 %).

Области применения

Атомно-абсорбционный анализ – это универсальный метод определения следов большинства металлов (и некоторых неметаллов); применяется он и для определения высоких содержаний элементов.

К настоящему времени описаны методы атомно-абсорбционного определения 76 элементов в образцах материалов различного происхождения.

Возможность использования атомно-абсорбционной спектроскопии для определения большинства элементов периодической системы, высокая селективность и чувствительность, точность и быстрота измерений, а также доступность автоматизации определений способствовали широкому применению этого метода не только в металлургической, горной и химической промышленности, но и мало освоенных аналитиками областях: в сельском хозяйстве, экономических исследованиях, пищевой промышленности, биохимии и медицине.

Вагрохимической службе атомно-абсорбционный анализ используют для определения обмененных ионов натрия, калия, кальция и магния в почвах после извлечения 1М раствором хлорида аммония, а также кальция и магния после экстракции из почвы 0,5 М уксусной кислотой.

Метод используется так же в экологических исследованиях, при изучении загрязнении почв свинцом. Применяется он и при более обширных экологических исследованиях, требующих определения полного содержания минеральных веществ в почве.

Врастительных материалах атомно-абсорбционным методом определяют содержание микроэлементов: цинка, меди, марганца, а также железа и магния.

Впищевых продуктах металлы могут присутствовать как в виде полезных минеральных веществ, так и в виде нежелательных токсичных элементов. Атомно-абсорбционный анализ используется для определения содержания свинца и меди в мясе и мясных продуктах; цинка, ртути и мышьяка в пищевых и кормовых продуктах растительного происхождения. Следы металлов определяют во фруктовых соках и напитках.

Атомно-абсорбционная спектроскопия находит применение в анализе природных вод (речной и морской воды), а также промышленных сточных водах на содержание следов металлов.

2.2.2. Аппаратура, методика анализа атомно-абсорбционной спектроскопии

Установки для атомно-абсорбционной спектроскопии всегда содержат разрядную трубу (т.е. лампу с полым катодом, изготовленным из определённого элемента), атомизатор, монохроматор, фотоумножитель, ускоритель переменного тока и выходной измерительный прибор. Свет от разрядной трубки испускающей линейчатый спектр определённого элемента, пропускают через пламя горелки, в которое впрыскивают тонкий аэрозоль анестезирующего вещества. Область спектра, соответствующую расположению измеряе-

12

мой резонансной линии выделяют монохроматором. Затем излучение выделенной линии поступает на фотоускоритель или фотоэлемент. Выходной ток его усиливается в блоке и регистрируется измерительным прибором.

Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды: до распыления анализирующего образца в пламени и в момент его распыления. Разность между этими отличиями и служит мерой абсорбции, а значит, и мерой концентрации определяемого элемента.

Для диспергирования излучений в монохроматах служат призмы или дифракционные решётки. Исследуют главным образом ультрафиолетовую и видимую области спектра.

Для атомизации различных элементов используют пламя: воздух – светильный газ, воздух – пропан, воздух – водород, воздух – ацетилен, окись азота (I) – ацетилен.

Модулирование изучения (с помощью вращающегося диска – модулятора) необходимо потому, что иногда свечение линий исследуемого элемента в пламени оказывается более интенсивным, чем от полого катода. После модулирования излучение измеряют без помех.

В однонулевом варианте установки принимают калибровку по стандартным растворам, которая позволяет связать отличия измерительного прибора с концентрацией присутствующего в растворе элемента.

Двулучевые установки линии зависят от колебаний электрического напряжения. При работе двулучевым методом, излучение, идущее от раздельной трубки, разделяются на два луча, из которых только один проходит через пламя; регистрирующее устройство сравнивает интенсивности этих лучей.

Для определения небольшого числа (одного или двух) элементов сконструирован более простой прибор, не имеющий монохроматора.

Иногда перед определением исследуемый элемент выделяют из образца с помощью экстракции или хроматографии. Это позволяет повысить чувствительность определений в три и более раза.

Промышленность выпускает атомно-абсорбционные спектрофотометры типов С-302, С-112 и «Сатурн» с чувствительностью определения элементов 0,01-0,5. Получили распространение также приборы фирм «Lyelic» AAS-1 и

AAS-2.

При подготовке к работе «Сатурна-2» выбирают оптимальные параметры источника света и спектрального прибора, тип пламени, условия введения проб, готовят этапы отбираемых проб.

При использовании пламени в качестве атомизатора измерения ведут следующем путём: лампу с полым катодом подключают к источнику питания и устанавливают силу тока, обеспечивающую стабильную работу силы. Затем подводя питание к фотоускорителю, усилителю и индикаторному прибору. Поджигают пламя при оптимальной скорости подачи горючего газа и окислителя, вводят в пламя растворитель и устанавливают нуль прибора на шкале индикатора. После этого анализируют этапные растворы, вводя их в

13

пламя в порядке возрастания концентраций.

Измерив концентрации эталонных растворов, вычерчивают градуированный график зависимости абсорбционности от концентрации.

Наконец, вводят в пламя анализируемую пробу, измеряют её абсорбциональность и по градуированному графику находят концентрацию определяемого элемента.

Обслуживают установки для атомно-абсорбционного анализа высококвалифицированные инженеры-прибористы. Необходим инструктаж по технике безопасности и допуск к работе с газами.

2.3.Фотометрия пламени

2.3.1. Сущность, достоинства, недостатки, области применения метода Фотометрия пламени — это атомно-спектральный метод анализа, основанный на измерении интенсивности спектральных линий в спектрах из-

лучения атомов в низкотемпературном пламени.

Сущность метода.

Фотометрия пламени основана на термическом возбуждении атомов в низкотемпературном пламени. Интенсивность возникшего излучения регистрируют при помощи фотоэлемента или фотоумножителя и измерительного прибора. Спектральные линии выделяют светофильтрами или монохроматорами. Для измерений используются резонансные линии, соответствующие переходу электронов из близлежащего возбужденного уровня на основной уровень.

Количественное определение элемента в эмиссионной спектроскопии пламени основано на пропорциональной зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации.

Эта зависимость нарушается при больших концентрациях за счет самопоглощения, при малых — за счет ионизации и образования в пламени труднодиссоциирующих соединений. Результаты рассматриваемого метода зависят от того, какая зона пламени используется для анализа. Учесть различия в температурах зон пламени очень трудно, поэтому в фотометрии пламени обычно используются эталонные растворы. При стабильной работе прибора зависимость между концентрацией вещества в пробе и величиной отсчета на приборе имеет линейный характер.

Достоинства:

удобство; высокая скорость; относительно малое влияние помех.

Недостатки:

взаимодействия и конкурирующие химические реакции, влияющие на количество атомов на пути светового потока при данных условиях, их невозможно устранить.

Области применения:

определение щелочных металлов и кальция; анализ биологических сред, веществ растительного происхождения, цементов, стекла и природной воды.

2.3.2. Спектры и температура пламени

Исследование спектров пламени, в котором распылен раствор соедине-

14

ния металла, показывает, что в нем присутствуют как линии, так и полосы испускания. Линейчатые спектры характерны для атомов металлов. Полосатые спектры дают молекулы; в этом случае в результате наложения колебательных уровней на электронные энергетические уровни получаются близко расположенные линии, сливающиеся в полосу.

Если горючим газом в горелке служит водород или углеводород, в спектре наблюдаются полосы, обусловленные радикалами ОН, СN и молекулами С2. Поэтому необходимо вводить поправку на этот вид испускания. Кроме того, некоторые металлы образуют летучие оксиды, дающие полосы в спектре, которые можно использовать в аналитических целях. Излучения такого типа характерны для щелочноземельных и редкоземельных элементов.

Температура газо-воздушного пламени столь низка (примерно 1800°С), что возбуждаются только щелочные и щелочноземельные металлы. Для получения спектров большинства других элементов необходимо использовать кислород в качестве окислителя и такие горючие газы, как ацетилен, водород или дициан.

Оптимальную температуру пламени следует подобрать экспериментально, поскольку она определяется энергией возбуждения элемента, его химическим состоянием в образце, требуемой чувствительностью и присутствием других элементов. Высокие температуры, необходимые для возбуждения многих элементов, в том числе и легко возбудимых, но связанных в труднолетучие соединения, создаются в присутствии кислорода и закиси азота в качестве окислителей. Повышение температуры обычно приводит к увеличению интенсивности эмиссии и тем самым к повышению чувствительности, но существуют исключения. Так, при повышении температуры более 2000°С наблюдается лишь небольшое увеличение характеристической эмиссии калия из-за образования ионов калия, испускающих излучение при другой длине волны. Кроме того, при более высоких температурах возрастает вероятность мешающего влияния других элементов. Поэтому эмиссионное определение калия (а также других щелочных металлов) лучше выполнять, используя низкотемпературное пламя.

2.3.3. Аппаратура, методика анализа на пламенном фотометре, определение концентрации веществ в растворе

В пламенных фотометрах спектральная линия выделяется абсорбционными или интерференционными светофильтрами. Фотометры имеют малую разрешающую способность и позволяют анализировать простые по составу растворы. В пламенных спектрофотометрах свет пламени разлагается в спектр с помощью призмы или дифракционной решетки. В спектре выделяют необходимую спектральную линию (с помощью щели). Спектрофотометры дают возможность анализировать большое число элементов и имеют высокую чувствительность.

Методика анализа на пламенном фотометре:

1)подготовка анализируемого образца (растворение) к анализу;

2)введение раствора в пламя;

15

3)выделение аналитической спектральной линии атомов анализируемого элемента;

4)измерение интенсивности спектральной линии;

5)вычисление концентрации вещества в пробе.

Концентрации веществ в растворе определяют способами калибровочного графика, ограничивающих растворов, добавок. Калибровочный график строят по серии стандартных растворов в координатах: величина тока (мкА)

— концентрация (мкг/см3).

Концентрации способом ограничивающих растворов измеряют по интенсивности излучения анализируемого раствора и двух стандартных растворов с меньшей и большей концентрацией (по сравнению с анализируемым раствором). Расчет содержания вещества в растворе проводят по формуле

где Сх — концентрация анализируемого раствора; IХ — интенсивность анализируемого раствора; С1 - концентрация стандартного раствора с С < Сх;

I1 — интенсивность для раствора с меньшей концентрацией; С2— концентрация стандартного раствора с С2 < Сх; I2 — интенсивность для раствора с большей концентрацией.

Добавки применяют для определения следов элементов и растворов с высокой концентрацией. Обязательным условием при этом является определение области концентраций с прямолинейным участком калибровочной кривой.

Чувствительность пламенной фотометрии зависит от интенсивности аналитической линии, химического состава анализируемого раствора, стабильности работы аппаратуры. Например, натрий можно определить при концентрации 0,001 мкг/см3, калий — 0,01 мкг/см3.

Для получения надежных результатов измерений:

эталонные растворы, используемые для получения градуировочного графика, должны по возможности иметь тот же общий состав, что и неизвестный раствор; калибрование лучше всего проводить одновременно с анализом; желательно, чтобы состав образца был относительно прост и определяемое вещество являлось главным компонентом.

2.4.Атомно-эмиссионная спектроскопия

2.4.1. Сущность, достоинства, недостатки, область применения метода Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров

испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ.

Сущность метода

Эмиссионная спектроскопия требует «сжигания» пробы анализируемого вещества в пламени газовой горелки (2000 - 3000 °С), электрической дуги (5000 – 7000 °С) или высоковольтной искры (~ 7000 - 15 000 °С). При этом анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие атомы или ионы, которые, возбуждаясь, дают эмиссионные спектры. Свет, излучаемый раскаленными газами или парами, проходя через призму спектроскопа,

16

преломляется и разлагается на компоненты. Поэтому экспериментатор наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вместе так называемый линейчатый спектр (но не сплошной спектр, характерный для нагретых жидкостей и твердых тел). Линейчатый спектр каждого элемента характеризуется постоянными спектральными линиями, соответствующими лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом веществе.

Это объясняется тем, что под действием температуры атомы способны возбуждаться и затем излучать кванты света определенной энергии, переходя при этом в исходное состояние. Частота и длина волны излученного света для каждого вида атомов своя и описывается формулой Планка:

где Е2 — энергия атомов в возбужденном состоянии; Е1, — энергия атомов в основном состоянии; h — постоянная Планка; ν — частота волны; λ— длина волны; с — скорость света.

Достоинства:

высокая чувствительность, позволяющая определять многие элементы, когда примеси их в анализируемом веществе не превышают десятитысячных долей процента; в отличие от химических методов обычно не требует предварительного разделения анализируемого вещества на отдельные компоненты: он позволяет определять несколько элементов при их совместном присутствии; быстрота выполнения определений; для анализа требуются весьма незначительные количества вещества, иногда несколько миллиграммов. Эмиссионный спектральный анализ был разработан немецкими учеными Бунзеном и Кирхгофом в 1859 г.

С помощью спектрального анализа они открыли элементы цезий и рубидий. В дальнейшем эмиссионная спектроскопия позволила открыть многие другие элементы.

Область применения

Эмиссионный спектральный анализ позволяет определять элементный количественный состав соединений. Его используют в металлургической промышленности, в геологических и астрофизических исследованиях.

2.4.2. Методика качественного эмиссионного спектрального анализа

Для выполнения анализа небольшая навеска или капля раствора, нанесенная на торец углеграфитового электрода, возбуждаются электрической дугой, а спектр снимается на фотопластинку или изучается визуально. Присутствие или отсутствие элемента в пробе безошибочно может быть установлено по двум-трем характерным спектральным линиям. Этим методом можно быстро определить один или несколько металлов. Спектральные линии благородных газов, галогенов, серы и некоторых редких тяжелых металлов ма-

17

лочувствительны или для их определения требуются специальные приемы и соответствующая аппаратура, что делает выполнение анализа более сложным, чем химическими методами.

Атласы спектральных линий бывают двух типов: атласы дуговых и искровых спектров железа и атласы спектральных линий железа и других элементов.

Дуговые и искровые спектры железа применяют в качестве вторично-

го эталона длин волн. Первичным эталоном длин волн служит оранжевокрасная линии криптона Кr 587,09 нм. В одном метре укладывает 1650763,73 длины волны в вакууме оранжево-красного излучения криптоновой лампы. Атласы спектральных линий выпускают применительно к каждому типу спектрографа. Основу атласов составляет увеличенное в 20 раз изображение спектра железа. В атласах дуговых и искровых спектров железа встык сфотографированы два спектра железа при разных выдержках. При большой экспозиции в спектре появляются малоинтенсивные линии, а при малых — отчетливо видны те линии, которые перекрываются в спектрах, снятых при больших выдержках. Увеличенное в 20 раз изображение спектра железа имеет длину более двух с половиной метров. Поэтому его разбивают на отдельные участки, которые наносят на планшеты, в правом верхнем углу которых указан порядковый номер. Против каждой линии в спектре железа имеется стрелка с указанием длины волны.

В атласах спектральных линий элементов на планшетах имеется изображение спектра железа, под которым находится шкала длин волн. Над спектром железа стрелками отмечено положение характерных спектральных линий элементов. Над стрелками расположены символы элементов. Под символами элементов указана длина волны линии (последние три цифры). Например, длина волны линии Zn 4 I 275,65 нм записана как 5,65. Справа символа внизу римской цифрой отмечена принадлежность линии к возбужденному атому (I), однократно (II) или двукратно возбужденному иону (III), а также самообращение линии (R). Явление самообращения линии происходит при больших концентрациях атомов примесей. Это в первую очередь касается резонансных линий (соответствуют переходу из нижайшего возбужденного уровня на основной уровень). Такие линии имеют в центре темную полосу, и видны только ее крылья. Цифра справа вверху — условная чувствительность спектральной линии в единицах десятибалльной шкалы, составленная на основании фотографирования спектров эталонных смесей, возбужденных в дуге между углеграфитовыми электродами. Эти полуколичественные оценки следует считать ориентировочными, так как для их воспроизведения следует строго выдерживать условия съемки спектров, указанных в атласе. Они бывают полезны тогда, когда необходимо установить, является ли эта линия линией элемента примеси или основы.

Расшифровка спектрограммы

1. Спектрограмму устанавливают на столике спектропроектора и проецируют ее изображение на экран. Исследуемый спектр просматривают и

18

выбирают группу наиболее интенсивных линий или отдельные характерные линии.

2.Берут соответствующий планшет атласа и совмещают изображение спектров железа на экране и на планшете. Для этих целей применяют наиболее приметные линии в спектре железа. Если в спектре анализируемого образца против слабоинтенсивной линии имеется указатель ее чувствительности в 10 баллов, это значит, что данная линия — примеси, содержание которой не превышает 0,001%. При увеличении концентрации элемента в пробах интенсивность анализируемой линии настолько увеличится, что станет невозможным делать по ней оценку. Тогда используют менее чувствительные линии. Линия, обозначенная цифрой «1», появляется в спектре тогда, когда содержание этого элемента в пробе будет составлять десятки процентов.

3.Для того чтобы сфотографировать рядом встык спектры различных проб и железа, применяют диафрагму типа Гартмана, устанавливаемую перед щелью спектрального прибора. Перемещением ее относительно щели можно ограничить высоту щели или освещать ее различные участки. Вырезом типа «ласточкиного хвоста» можно задать необходимую высоту щели. Совмещенные два отверстия в центре шторки позволяют получать на пластине спектрограмму высотой 1 или 2 мм. Сфотографировать рядом несколько спектрограмм можно подъемом или опусканием кассеты. Однако при этом не исключено небольшое смещение спектров относительно друг друга. Диафрагма типа Гартмана позволяет сфотографировать один спектр строго под другим. Для этого служат девять отверстий-окошек, расположенных таким образом, чтобы одной экспозицией можно было заснять три спектра одного вещества. Наводя на щель по очереди остальные отверстия-окошки, получают спектры еще шести других веществ. На краях диафрагмы имеются отметки, соответствующие тому или иному положению окошек на щели спектрального прибора.

2.4.3.Методика количественного эмиссионного спектрального анализа Количественный эмиссионный анализ — анализ, основанный на эм-

пирической зависимости между интенсивностью спектральной линии определяемого элемента и концентрацией его в пробе. В общем виде эта зависимость описывается уравнениями, предложенными Ломакиным (1930 г.):

lg I b lg C lg a

и Шейбе (1931 г.):

I aC b

где I — интенсивность спектральной линии; С — концентрация элемента в пробе; а и b — эмпирические коэффициенты, характеризующие процессы, происходящие на поверхности электродов (а) и в облаке разряда (b).

Источники энергии, используемые для получения эмиссионных спектров:

пламя; электрическая дуга.

Преимущество: в дуге более высокая температура, чем в пламени, поэтому в возбужденное состояние переходит большее количество частиц, и

19

поэтому этот спектр более богат эмиссионными линиями, чем спектр, возбуждаемый пламенем;• электрическая искра. У искрового источника средняя температура электрода гораздо меньше температуры дуги, но энергия искры может быть гораздо больше. Вследствие этого при использовании высоковольтной искры получаются более ярко выраженные спектры.

Процессы в облаке разряда и на электродах при возбуждении спектра металлического сплава электрической дугой

Рассмотрим два электрода: один — постоянный и второй — анализируемый образец — проба. Между электродами горит дуга, образуя облако разряда, которое можно условно разделить на три температурные зоны. Первая зона имеет самую высокую температуру, большинство атомов находится в ней в возбужденном состоянии. Третья — низкотемпературная — заполнена в основном парами атомов, находящихся в невозбужденном состоянии. Во второй зоне температура ниже, чем в первой, и некоторая часть атомов, находящихся в невозбужденном состоянии, способна поглощать излучение первой зоны.

Физический смысл коэффициента b. Коэффициент b в уравнении Ло-

макина описывает процессы в облаке разряда, приводящие к понижению интенсивности спектральных линий. Излучения этих линий могут поглощаться парами невозбужденных атомов этого же элемента. При малых содержаниях примесей в пробе его возбужденные атомы концентрируются в высокотемпературной зоне. Поэтому излучение этой линии не претерпевает самопоглощения, а на градуировочном графике наблюдается прямолинейный участок, соответствующий значениям b = 1.

При повышении концентрации примеси в пробе пары определяемого металла заполняют вторую зону облака разряда, где наряду с процессами возбуждения атомов будут проходить и процессы самопоглощения излучения той же длины волны, которая испускается элементом к первой зоне. При больших концентрациях металла в пробе его пары заполняют третью зону облака разряда. При прохождении излучения первой зоны через третью происходит полное его поглощение невозбужденными атомами. На спектрограмме наблюдается появление самообращенных линий — линий, у которых полностью поглощен центр, но видны ее контуры.

Физический смысл коэффициента а. Коэффициент а описывает про-

цессы на электродах. Содержание определяемого элемента в облаке разряда и интенсивность свечения его аналитических линий пропорциональны его концентрации в анализируемом образце.

Интенсивность спектральных линий определяемых элементов сразу же после включения дуги или искры сильно колеблется. Время, необходимое для достижения равновесия физико-химических процессов на электродах, определяют экспериментальным путем с помощью кривых обжига или обыскривания. Для этого включают дугу или искру и через каждые 5-10с перемещают кассету спектрографа с фотографической пластинкой. После ее проявления по результатам фотометрирования спектрограммы строят кривые

20