Современные полимерные теплоизоляционные материалы. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство

золяционных труб. При температуре изолируемой поверхности до +130 срок эксплуатации тепловой изоляции из ППУ-скорлуп с гибкой наружной оболочкой из полимерной пленки достигает 30 и более лет. Высокая долговечность ППУ обеспечивается при условии надежной герметизации продольных и поперечных стыков между скорлупами. В докладе от 04.06.2003 г. «Теплоснабжение Российской Федерации. Пути выхода из кризиса» отмечено, что эксплуатируемые в европейских странах по 30–50 лет трубопроводы из теплоизоляции и из ППУ-скорлуп в оболочке из полиэтилена, в России часто начинают выходить из строя на 2–4-й год эксплуатации. Это обусловлено низким качеством отечественной изоляции и отсутствием контроля ее влажности.

Преимуществами жестких ППУ являются их низкие плотность и теплопроводность (λ = 0,019–0,03 Вт/(м· ) для закрытоячеистых и 0,03–0,04 Вт/(м· ) для откры - тоячеистых ППУ), высокая долговечность (до 50 лет), широкий интервал рабочих температур (от –100 до +150 ), а также химическая стойкость и биостойкость, хорошие звукоизоляционные свойства и низкое водопоглощение. Дополнительным преимуществом ППУ при напылении или заливке являются быстрота выполнения работ и легкость их нанесения на поверхность любой формы, хорошая адгезия к любым подложкам, исключение образования мостиков холода за счет сплошности покрытия и отсутствия крепежа. Напыляемые ППУ плотностью от 40 до 200 кг/м3 обладают высокими физико-механическими показателями и эксплуатируются при температуре от –50 до +130 . Применение изоляции из напыляемых ППУ — одно из передовых и интенсивно развивающихся направлений в области теплоизоляции строительных конструкций и оборудования.

Недостатками ППУ являются низкая стойкость к ультрафиолету (пенопласты необходимо окрашивать или применять облицовочно-декоративные покрытия, например сайдинг) и повышенная пожарная опасность. Эффективным методом снижения горючести ППУ является использование фосфорсодержащих полиолов — оксиэтилированного тетраалкилфосфонатпентаэритрита (фостетрол-1) с ростом содержания которого плотность возрастает на 4–7 кг/м3 . Одновременно увеличивается водопоглощение (с 3,8 до 7,4 % об.) и гигроскопичность (с 1,52 до 2,85 %) жестких ППУ (табл. 5.7) из-за высокой гидрофильности фостетрол-1. Поэтому, максимальная концентрация [p] для производства низкотемпературной тепловой изоляции из жестких заливочных ППУ не должна превышать 3 % мас.

Таблица 5.7

Воспламеняемость, термостойкость и физико-механические свойства фосфоросодержащих жестких заливочных ППУ

41

С ростом концентрации фосфора до 3,06 % незначительно снижается термостойкость жестких ППУ: Тнр на воздухе уменьшается с 210 до 182 . Дальнейшее увеличение [ p] приводит к резкому падению термостойкости ППУ (рис. 5.4). Температуры воспламенения и самовоспламенения жестких фосфорсодержащих ППУ в исследованном интервале концентраций фосфора возрастают с 350 и 510 до 470 и 610 соответственно. Характер изменения пожаротехнических свойств жестких ППУ от[p]определяетсяусловиямииспытанияобразцовпенопластов(рис.5.5). Так, КИ жестких фсфорсодержащих ППУ линейно возрастает с22,3 до29,2% при повышении концентрации фосфора до 4 %. КИ пенопластов зависит также и от поперечного сечения образцов: при испытании ППУ сечением 12,5 × 12,5 мм (ASTM D2863) по сравнению с определением КИ образцов сечением 10 × 4 мм (ГОСТ 21793-76) больше на 1–2 единицы (рис. 5.5). При испытании методом «керамической трубы» по ГОСТ 12.1.044-84 жесткие фосфорсодержащие ППУ при концентрации фосфора более 2,5 % об. относятся к умеренно горючим материалам, а при [p] > 3,8 % об. — к слабогорючим материалам (рис. 5.5).

Рис. 5.4. Зависимость эксплуатационных показателей ППУ от [p] в материале:

1 — прочность при сжатии; 2 —сорбционное увлажнение за 24 ч; 3 — температура начала интенсивного разложения; 4 — водопоглощение за 7 сут.

Рис. 5.5. Зависимость горючести жестких ППУ от [p] при испытании различными методами:

1 — кислородный индекс по ASTMD 2863; 2 — кислородный индекс по ГОСТ 21793-76; 3 — потеря массы при испытаниях методом огневой трубы; 4— показатель горючести Кср

по методу керамической трубы; 5 — показатель горючести по методу калориметрии (ГОСТ 17088-80)

42

Горючесть фосфорсодержащих ППУ зависит и от температуры окружающей среды. Так, например, КИ до 80 практически не зависит от температуры потока окислителя, а при температуре более 80 линейно снижается из-за разрушения стенок ячеек ППУ и замены хладона на окислитель. Структура пенопласта становится открытопористой.

В режимах пиролиза и пламенного горения значения Dуд для исходного ППУ близки, что связано с образованием одинакового количества сажеобразующих продуктов разложения ППУ (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Зависимость скорости горения ППУ от [p] в пенопласте:

1 — массовая скорость горения при распространении пламени сверху вниз; 2 — Vрп по горизонтальной поверхности; 3 — линейная скорость горения при распространении пламени сверху вниз

Dуд в режиме пламенного горения возрастает со115 до 230–245(рис. 5.7), ав режиме пиролиза величина Dуд практически не зависит от [p] в пенопласте. Dm фосфоросодержащих ППУ в режимах пламенного горения и пиролиза равен 870–950 и 580–650 кг/м2.

Рис. 5.7. Зависимость Dуд жестких ППУ от [p] в пенопласте в режимах:

1 — пламенного горения; 2 — пиролиза

Состав летучих продуктов флеш-пиролиза жестких ППУ практически независит от[p] — наблюдается лишь незначительное снижение концентрации СО, предельных и непредельных углеводородов и рост концентрации HCN. Одновременно возрастает концентрация CO2 и СH4

43

в продуктах пиролиза фосфорсодержащих ППУ при 700 . При температуре 300–800 состав продуктов флеш-пиролиза исходного и умеренногорючего ППУ (табл. 5.8) практически совпадает и определяется в основном температурой разложения: максимальная концентрация СО2 образуется при 700 , а СО — при 800 .

Таблица 5.8

Состав газообразных продуктов разложения жестких фосфорсодержащих ППУ

44

Окончание табл. 5.9

Примечание. Вчислителе пенопласт марки ППУ-309, взнаменателе— умеренногорючий ППУ([p]=2,55%мас.).

Эффективными добавками для снижения дымообразующей способности и токсичности летучих продуктов пиролиза фосфорсодержащих ППУ являются Cu2O и шпинель хрома, которыеневлияютнатехнологическиеиэксплуатационныепоказателиумеренногорючихППУ, но уменьшает токсичность продуктов их горения (табл. 5.10).

Таблица 5.10

Физико-механические свойства, горючесть и концентрация оксидов углерода в продуктах разложения жестких ППУ

Примечание. В числителе концентрация оксида углерода, в знаменателе — диоксид углерода.

При совместном применении фостетрол-1, шпинели хрома (2,2–2,3 % мас.) и Cu2O (0,65– 0,95 % мас.) получены заливочные пожаробезопасные ППУс высокими технологическими и физико-механическими характеристиками:

––время старта, с — 30–35; ––продолжительность вспенивания, с — 130–150; ––плотность, кг/м3 — 40–60; ––прочность, кПа, при:

сжатии — 320–380; изгибе — 280–310;

––водопоглощение за 24 часа, % об. — 1,8–1,6; ––теплопроводность, Вт/(м· ) — 0,028–0,032; ––кислородный индекс, % — 28,4–28,9;

––максимальная удельная оптическая плотность дыма, в режимах:

пиролиза — 105–130;

пламенного горения — 240–340.

45

Разновидностью ППУ являются пенополиизоциантураты (ППИ, ПИР, PIR), которые синтезируютврезультатевзаимодействияизбыточногоколичестваметилендифенилдиизоцианата (МДИ) с полиолами при повышенных температурах в присутствии катализаторов тримеризации. В результате такого взаимодействия избыток МДИ полимеризуется с образованием триизоцианат-изоциануратного соединения в виде жестких кольцевых молекул с прочными и устойчивыми связями. Это соединение совместно с оставшимся МДИ взаимодействует с полиолом и образует полиизоцианурат. Введение в исходную композицию вспенивающих агентов позволяет получить ППИ, обладающий высокой жесткостью, закрытоячеистой структурой и низкой теплопроводностью. Применение теплоизоляционных плит из ППИ с изоцианатным индексом 200–400 обеспечивает требуемые теплофизические характеристики сэндвич-панелей при толщине утеплителя более 30 мм (коэффициент теплопроводности пенополиизоциануратов составляет 0,019–0,023 Вт/(м· ). Они имеют высокую температуру эксплуатации (+140–180 ), не подвержены воздействию агрессивных сред, гниению и относятся к группе умеренно горючих (Г2) с умеренной дымообразующей способностью (Д2) и умеренной воспламеняемостью (В2) материалов.

Основные физико-механические характеристики ППИ: ––плотность, кг/м3 — 35–60; ––прочность, кПа, при:

сжатии — более 120; растяжении — более 100; сдвиге — более 100;

––коэффициент теплопроводности в сухом состоянии, Вт/(м· ) — 0,02–0,025; ––влажность по массе, % — менее 1.

Пенополиизоциануратыполучают какметодом заливки,так иметодом напыления.Напыление ППИ осуществляют при температуре окружающей среды от10 до 30 в несколько слоев, добиваясь требуемой толщины тепловой изоляции. Физико-механические свойства напыляемых ППИ приведены втабл. 5.11. Впроцессе длительной эксплуатации теплоизоляционных изделий из ППИ их коэффициент теплопроводности повышается до 0,024–0,026 Вт/(м· ).

Время набора ППИ 90 % прочности составляет 2 ч, а время полного отверждения — 24 ч. Температурный диапазон длительной эксплуатации изоляции из ППИ колеблется в пределах от –60 до +90 . При кратковременном воздействии повышенных температур допускаетсяэксплуатацияизоляции до140–180 . Пенополиизоциануратыпритемпературах до+90 не оказывают коррозионного воздействия на металл изолируемых конструкций. При более высоких температурах теплоносителя на поверхность конструкций наносят специальные термостойкие грунтовки.

ППИвыпускаютввидеплитснаружнымислоямиизкрафт-бумаги,стеклохолста,алюми- ниевой фольги и других материалов (PIR-плит), скорлуп (в том числе двухслойные скорлупы совместно с ППУ). ППИ входят в состав строительных изделий (сэндвич-панели, SIP-панели, термобрус), их применяют в форме жидких составов для напыления и заливки.

46

5.3.Карбамидныепенопласты

Широко распространенным видом пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров, обладающих открытопористой структурой, являются карбамидные (карбамидоформальдегидные или мочевиноформальдегидные) пенопласты и поропласты, известные под торговыми названиями «Мипора», «Пеноизол» и «Экоизол». Их получают на основе водных растворов карбамидных смол с добавлением минеральных кислот (фосфорной, соляной, щавелевой и других) и нефтяных сульфокислот (преимущественно алкилбензосульфокислоты) в качестве пенообразователя и отвердителя. Для производства КФП используют также вспе- нивающе-отверждающие агенты марок АВО-1 иАВО-2, представляющих собой раствор контакта Петрова (смесь нефтяных сульфокислот), ортофосфорной кислоты и резорцина в воде и дополнительно применяют ПАВ (ОП-10). Для снижения усадки и хрупкости КФП, улучшения структурообразования в состав исходной композиции вводят различные пластификаторы (глицерин) и модификаторы (синтетические латексы, фенолформальдегидные смолы или поливинилацетали). Открытопористые карбамидные пенопласты получают путем вспенивания исходной композиции под действием сжатого воздуха. Для производства закрытоячеистых КФП в качестве вспенивающего агента используют изопентан или хладон (CCl3F) с температурой кипения 23,6 °C.

КФП производят в насыпном виде (гранулированный пеноизол и термовата в виде хлопьев), в форме плит, скорлуп и блоков, которые могут быть с фольгированной поверхностью, а также в виде жидких композиций (заливочный карбамидоформальдегидный поропласт), которые позволяют заполнять различные полости в строительных конструкциях на месте проведения строительных работ. Среди карбамидных пенопластов наибольшее распространение получили пенопласты марок БТМ, БТМ-М, МФП-1, МФП-2, МФП-3, МФП-4 иПКЗ-30, юнипар, пеноизол и другие, получаемые на основе мочевино-формальдегидных смол марок МФ-17, УКС, М19-62, КФ-МТ, КАРБАМЕТ-Т. В СССР карбамидный пенопласт был известен под названием «Мипора». За рубежом карбамидные пенопласты плотностью 5–30 кг/м3 производят фирмы: «БАСТ» (ФРГ), «Элайд Кемикл Компани», «Инфра-Инсьюлейшн» (США), «Шпумалит» (Швейцария) идругие компании. Основные эксплуатационные свойства отечественных марок карбамидных пенопластов представлены в табл. 5.12.

Карбамидные пенопласты являются легким (плотность от 8 до 40 кг/м3), дешевым и доступным видом ПТМ, обладают низкой теплопроводностью (коэффициент теплопроводности 0,023–0,047 Вт/(м· ), высокими звукоизоляционными характеристиками, термостойкостью до 95–100 °C, хорошей паропроницаемостью, биостойкостью и средней химической стойкостью. КФП обладают значительной усадкой при отверждении и сушке, выделяют токсичный

47

свободный формальдегид при отверждении, аизделия растрескиваются во время сушки. Карбамидные пенопласты относятся к горючим трудновоспламеняемым материалам (показатель горючести Кср при испытании методом «керамической трубы» равен 0,75–1,46) с температурами воспламенения и самовоспламенения, равными соответственно 397 и 540 °C, и высокой дымообразующей способностью.

Эффективным методом повышения прочностных характеристик КФП иуменьшения усадки при их отверждении и сушке является применение химически активных тонкодисперсных наполнителей (алюмонатриевые отходы гальванических производств, отходы водоочистки ТЭЦ, доломит, цеолит- и битумсодержащие породы). Указанные наполнители улучшают структуру и свойства полимерной матрицы, вступают в химическое взаимодействие с катализаторами отверждения карбамидных смол (ортофосфорная кислота) так как в своем составе они содержат гидроксид алюминия, карбонаты калия и магния. Повышение прочностных показателей и снижение усадки КФП обусловлено образованием более однородной мелкоячеистой структурой пен

спреобладанием закрытых ячеек и армированием полимерной матрицы тонкодисперсными частицами фосфатов кальция, магния иалюминия. При этом прочность при сжатии пен возрастает

с0,007 до 0,065МПа, линейная усадка снижается на 80–90%, асорбционное увлажнение уменьшается в 2–4 раза при сохранении теплоизоляционных характеристик КФП на прежнем уровне. Химически активные наполнители повышают также стойкость карбамидных пенопластов к температурно-влажностному воздействию в течение 60 циклов и на 23–30 % снижают деформативность КФП при действии долговременных сжимающих напряжений. Коэффициент теплопроводности химически наполненных карбамидных пенопластов после 1000ч воздействия сжимающих усилий, равных 60 % от кратковременной прочности, увеличился на 4–7 % (табл. 5.13).

Снижение горючести КФП достигается применением при их производстве фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных смол или введением в их состав фосфорсодержащих соединений. При этом химическая природа фосфорсодержащих антипиренов незначительно влияет на воспламеняемость игорючесть карбамидных пенопластов: КИ, температуры воспламенения и самовоспламенения КФП равны соответственно 39,3–41,2 %, 285–305 и 460–490 ,

48

а показатель горючести Кср при испытании методом КТ равен 0,31–0,55 (табл. 5.14). Незначительный разброс значений Кср карбамидных пенопластов обусловлен их различной плотностью. Вотличие отдругих полимерных материалов для карбамидных пенопластов спр при распространении пламени по горизонтальной и вертикальной поверхностям близки исоставляют 30,6–32,7 %. При использовании в качестве вспенивающего агента изопентана горючесть КФП закономерно повышается (КИ снижается до 39 %).

Химическая природа фосфорсодержащих антипиренов в большей степени влияет на выход токсичных летучих продуктов пиролиза КФП. Для получения продуктов пиролиза и горения с пониженной токсичностью целесообразно использовать диаммоний фосфат, сростом содержания которого выход СО иСО2 при разложении КФП уменьшается. При этом потеря массы образцов пенопластов при повышенной температуре практически независит от химической природы и содержания антипиренов и составляет 73–78 % при 450 и 84–88 % при 600 .

С ростом содержания фосфоросодержащих антипиренов (до 3 % мас.) горючесть КФП закономерно уменьшается: КИ повышается с 34 до 40–40,3 %, показатель горючести Кср при испытании методом КТ снижается с 1,2 до 0,25–0,3 (рис. 5.8), температуры воспламенения и самовоспламенениявозрастаютс240и450 до305–320и465–485 (рис.5.9)соответственно. Основные показатели пожарной опасности карбамидных пенопластов, содержащих полифосфат аммония представлены в табл. 5.15.

Таблица 5.15

Показатели пожарной опасности карбамидных пенопластов

49

Окончание табл. 5.15

Примечание. В числителе — пиролиз КФП при температуре 450 в течение 7 мин, в знаменателе — при 600 в течение 5 мин

1, 2, 3, 4 — показатель горючести Кср при испытании методом КТ; 1ʹ, 2ʹ, 3ʹ, 4ʹ — КИ; 1, 1ʹ — микрокапсулированный полифосфат аммония; 2, 2ʹ — диаммоний фосфат; 3, 3ʹ — ФЭМ; 4, 4ʹ — трикрезилфосфат

Рис. 5.9. Температуры воспламенения (а) и самовоспламенения (б) фосфорсодержащих КФП:

1 — дифенил(изобутилфенил)фосфат; 2 — трикрезилфосфат; 3 — трианилидофосфат; 4 — ФЭМ; 5 — микрокапсулированный полифосфат аммония

50