Математическая обработка результатов экспериментов. Методические указания к практическим работам по курсу «Основы научных исследований»

Содержание

1.Расчет константы равновесия химических реакций ……………………... 4

2.Статическая обработка данных пассивного эксперимента. Парная корреляционная связь ……………………………………………………….... 8

3.Статическая обработка данных пассивного эксперимента. Множест-

венный линейный регрессионный анализ …………………………………... 11

4.Методы планирования эксперимента. Планы первого порядка ………... 13

Библиографический список ……………………………………………….. 16

Приложения ……………………………………………………………….... 17

3

1. Расчет константы равновесия химических реакций

Равновесные соотношения указывают на пути протекания реакций, выяв-

ляют условия, термодинамически благоприятные для практической их реализа-

ции.

Подавляющее число процессов химических реакций металлургического передела протекают при постоянном или мало меняющемся давлении. В этом случае равновесие характеризуется энергией Гиббса. Энергия Гиббса – это часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу.

Если исходные реагенты находятся в стандартном состоянии, т.е. их активно-

сти равны 1, изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению (изотер-

ма Вант-Гоффа):

и производится экспериментальное определение термодинамических свойств веществ.

Для газов за стандартное принято состояние вещества в виде идеального газа при давлении 0,1013 МПа (≈0,1 МПа,1 ат) и температуре 298 К. Для такого состояния в термодинамических таблицах имеются справочные данные о стан-

дартном изменении и абсолютной энергии .

Если в стандартном состоянии вещества находятся в жидком или твердом состоянии, термодинамические данные соответствуют их фиктивному состоя-

нию в виде идеального газа.

4

Если в реакциях присутствуют простые вещества, то для них при всех температурах равны 0, но необходимо учитывать их абсолютную энталь-

пию.

Входящие в уравнение (1.1) активности идеального газа соответствуют их парциальным давлениям. Поэтому для реакции

Константа равновесия () определяется через парциальные давления

()

сумму для продуктов и исходных компонентов с учетом величины и знака сте-

хиометрических коэффициентов:

Стехиометрические коэффициенты продуктов реакций берутся со знаком плюс (+), а исходных веществ – минус (-).

Тогда имеем:

(1.4)

Или после преобразования:

Тогда

(1.5)

5

По уравнению (1.5) можно предсказать температуру, при которой вели-

чина будет достаточно большой, а по уравнению (1.4) – приблизительно температуру начала реакции, решив его относительно при условии, что

. Необходимо иметь в виду, что реакция протекает слева направо, если изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение.

Выполненные по данной методике расчеты являются приблизительными,

так как значения величин энтальпии и энтропии зависят не только от темпера-

туры, но и от теплоемкости, а последняя является функцией температуры, т.е.

Расчет термодинамических показателей реакции с учетом влияния темпе-

ратуры на изменение теплоемкости реагирующих веществ производится по ме-

тоду Темкина-Шварцмана. Он основан на зависимости теплоемкости от темпе-

ратуры по уравнению

(1.6)

Коэффициенты уравнения определяются экспериментально. Причем до-

где – суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и продуктов реакции.

Значения берутся также из справочных данных термодинамических таблиц. При суммировании значений их величины умножаются на сте-

хиометрические коэффициенты. При этом продукты реакции берутся со знаком плюс , а исходные реагенты – минус (-). – интегралы Темкина-

6

Шварцмана, зависят только от температуры. Их значения приведены в спра-

вочной литературе.

Если давления при проведении реакции возрастают, или их состояние близко к насыщенному пару, газы перестают быть идеальными и константу равновесия необходимо определять через активности. Поэтому константа рав-

новесия для реальных газов рассчитывается по следующей методике. Введено понятие летучести . Отношение летучести к парциальному давлению назы-

вается коэффициентом летучести

При давлении 1 ат

Тогда

Из данного уравнения получаем

В приложениях приведены термодинамические характеристики некото-

рых веществ:

-в приложении 1 - ;

-в приложении 2 – интегралы Темкина-Шварцмана;

7

- в приложении 4 и 5 -

Алгоритм расчета константы равновесия для реальных газовых смесей:

1.Рассчитывается , используя данные прил. 1;

2.Рассчитывается по методу Темкина-Шварцмана. Значения инте-

гралов берутся из прил. 2, константы – в уравнении тепло-

емкости из прил. 1;

3.Определяется из уравнения: ;

4.Для каждого реагента рассчитывается приведенная температура

иприведенное давление . Значения берутся из прил. 1. По

величинам по данным прил. 4 и 5 определяются коэффициенты летучести для реагирующих веществ;

5.По формуле (1.7) рассчитывается ;

6.Определяется для данной реакции реальная константа равновесия при заданной температуре и давлении: .

Задача 1. Рассчитать константу равновесия по методу ТемкинаШварцмана. Уравнение реакции, давление и температура ее протекания приведены в приложении 3.

2. Статическая обработка данных пассивного эксперимента.

Парная корреляционная связь

Анализ результатов наблюдений статистическими методами позволяет построить математическую модель процесса в рассматриваемом интервале из-

менения параметров.

В ходе опытов параметры процесса подвержены воздействию неконтро-

лируемых факторов, что приводит к разбросу в значениях наблюдаемых вели-

чин. Разброс значений случайной величины характеризуется ее дисперсией и среднеквадратическим отклонением.

8

Дисперсия определяется по уравнению

где - наблюдаемая величина, результат -го наблюдения, среднеарифме-

тическое всех наблюдений величины;

– фактор, его текущее значение и среднеарифметическая величина;

– число наблюдений.

Среднеквадратическое отклонение рассчитывается по формуле

По смыслу среднеарифметическое отклонение отвечает абсолютной ошибке.

Для количественной оценки тесноты линейной связи между величинами рассчитывается коэффициент парной корреляции , а также уравнение ре-

грессии и доверительные интервалы. Расчет производится по формуле:

где – величины, между которыми устанавливается связь;

– показатели -го опыта, их среднеарифметические зна-

чения, среднеквадратические отклонения.

Если , с вероятностью , где – уровень значимости,

можно утверждать, что между величинами и существует линейная зависи-

мость.

Если , то прямолинейная связь между и отсутствует и зави-

симость не описывается исходным уравнением.

Если линейная связь подтверждена, то она аппроксимируется уравнением регрессии вида

где

9

Когда исходное уравнение является частным случаем, т.е. значение сво-

бодного члена ( равняется нулю, то в этом случае константу можно рассчи-

тывать по упрощенной формуле метода наименьших квадратов (МНК)

Доверительные интервалы контактов и рассчитывают по уравнениям:

.

Адекватность математической модели оценивается сравнением расчетно-

го значения коэффициента парной корреляции с критическим. При этом уро-

вень значимости не должен быть ниже 5% (вероятность 95% и более).

Также рассчитывают коэффициент вариации , он служит для сравне-

ния величин рассеяния двух вариационных рядов

По смыслу коэффициент вариации отвечает относительной ошибке экс-

перимента.

Для оценки тесноты нелинейной связи между используется корре-

ляционное отношение

где – остаточная дисперсия; – количество коэффициентов в нелинейной регрессии.

10