Контрольные задания и тесты по курсу «Теоретическая электрохимия». Методические указания

3. Составить схемы электролиза водных растворов: а) нитрата меди б) хлорида алюминия в) сульфата натрия. Во всех случаях электролиз проводится с использованием угольных анодов.

Вариант 2

Теоретическая часть

1.Что такое перенапряжение и чем оно отличается от поляризации? Какие виды электродных реакций и поляризации вам известны? Дать соответствующие пояснения каждому виду.

2.Коррозионный процесс с катодным контролем скорости коррозии (проиллюстрировать на диаграммах Эванса и пояснить). Электродные реакции при атмосферной коррозии сталей (углеродистые стали).

3.Что такое перенапряжение кристаллизации металлов на катоде (его сущность и механизм)? Привести выражения для скорости кристаллизации металлов при катодном их выделении с торможением стадии кристаллизации.

Практическая часть

1.Вычислить рН раствора, если ЭДС двойной

(концентрационной) цепи с хингидронными электродами равна

0,290 В при 18оС.

2.Ток, проходя через газовый кулонометр, выделяет за 4 минуты 50 мл водорода, измеренных при 17оС и давлении 760 мм.рт.ст. Найти силу тока.

3.Вычислить ЭДС элемента Pt, H2|HCl|Hg2Cl2, Hg при 25оС, если Р = 1 (а HCl = 0,15) (P - давление, атм.; а - активность раствора). Активность ртути, водорода и твердой Hg2Cl2 принять равными

единице. Исходные данные: = 0,0 B, Eкалом. = 0,2681 В.

Вариант 3

Теоретическая часть

1.Что лежит в основе таких электрохимических методов анализа, как кулонометрия, потенциометрия и полярография? Подкрепить ответ соответствующими количественными выражениями

играфическими зависимостями.

2.Анодная защита металлов от коррозии (сущность, условия для практического использования). Анодные ингибиторы коррозии

11

металлов (ответы проиллюстрировать графиками и пояснить).

3. Что такое напряжение химической реакции в процессах катодного выделения металлов и как оно учитывается в кинетическом уравнении катодного процесса? Привести примеры катодных процессов с предшествующими химическими реакциями.

Практическая часть

1.Вычислять рН раствора, если ЭДС цепи, составленной из водородного и хлорсеребряного электродов, при температуре 25оС равна 0,408 В.

2.С помощью потенциометрического метода установлено, что рН некоторого раствора равен 5,4. Вычислить концентрацию гидроксильных ионов в этом растворе. Какова ЭДС цепи была в этом случае?

3.Вычислить ЭДС цепи Zn | ZnSO4 || CuSО4 | Cu без учета диффузионного потенциала, если концентрация CuSO4 равна 150 г/л, а ZnSO4 – 50 г/л. Коэффициент активности CuSO4 f = 0.26, а для ZnSО4 f

=0.42. Исходные данные: нормальный потенциал меди =

0,339 B, цинка = - 0.761 В.

Вариант 4

Теоретическая часть

1.Что такое электродная поляризация и какие виды поляризации вам известны? Привести уравнения, количественно характеризующие различные виды электродной поляризации и дать им соответствующие пояснения.

2.Что такое дисковый вращающийся электрод и для каких целей он применяется? Ответ подкрепить количественными характеристиками скорости электродных реакций на дисковом электроде.

3.Что такое перенапряжение переноса заряда и какие количественные соотношения лежат в его основе? Проиллюстрировать ответ, используя теории перенапряжения водорода.

Практическая часть

1. Найти рН раствора, в котором потенциал хингидронного электрода при 25 о С равен 0,400 В.

12

2. ЭДС элемента Cu | Cu2+ || Cu2+ | Cu при 25оС, если а1 = Х, а2 = 1 (а – активность раствора) равна 0,0085 В. Определять Х – активность и написать уравнения реакций, протекающих на левом (отрицательном) и правом электродах. К какому типу элементов относится данный элемент (пояснить)? Какие типы элементов вы еще знаете?

3. Сколько времени необходимо пропускать ток через раствор, содержащий ионы серебра, чтобы покрыть пластину, имеющую площадь поверхности 300 см2, слоем серебра толщиной 15 мкм, если сила тока в цепи будет равна 0,5 А (плотность серебра 10,5 г/см3)?

Вариант 5

Теоретическая часть

1.В чем состоит роль процессов комплексообразования при электрохимическом выделении металлов из водных растворов их соединений? Привести примеры протекания электродных реакций в таких растворах.

2.Катодная и протекторная защита металлов от коррозии (сущность, области использования и практическое значение этих методов).

3.Пассивное состояние металлов. Перепассивация (транспассивность). Использование пассивности в практике защиты металлов от коррозии (ответ проиллюстрировать графиками и соответствующими уравнениями).

Практическая часть

1.Определить электрохимический эквивалент никеля, если известно, что ток силой 2 А выделяет из раствора соединения никеля в течении 40 минут 1,46 г никеля (выход металла по току принять равным 100%).

2.ЭДС элемента, составленного из водородного и каломельного (1 н раствора КCl) электродов, равна 0,500 В. Найти рН раствора. Какова в нем концентрация гидроксильных ионов?

3.Какова ЭДС цепи (+)Pt, Н2 | НСООН || CН3COOH | Н2, Pt (-),

0,5н 1,0н

если не принимать во внимание диффузионный потенциал? Константа ионизации муравьиной кислоты равна 1,27•10-3. К какому типу элементов относится описанный элемент?

13

Вариант 6

Теоретическая часть

1.Теория пассивности (основные положения и практическое значение явлений пассивности).

2.Каковы причины возникновения диффузионного перенапряжения? Привести общее уравнение диффузионного перенапряжения и общее уравнение диффузионного перенапряжения для катодного выделения и анодной ионизации металла. Показать, как влияют на перенапряжение плотность тока и концентрация ионов металла в растворе.

3.Исходя из общего уравнения теории замедленного разряда водородных ионов, показать, как влияет адсорбиия на электроде поверхностно-активных катионов и анионов на перенапряжение выделения водорода.

Практическая часть

1.Вычислить pH раствора, если ЭДС двойной (концентрационной) цепи с хингидронными электродами равна

0,232 В при 18°С.

2.Рассчитать переходное время (τп) катодного восстановления

комплексов цинка из его 0,001 моль/л раствора при плотности тока 2 А/дм, если коэффициент диффузии ионов цинка равен 2•10-5 см2/с.

3. Стандартные токи обмена при 20°С для кобальта в растворах СоSO4, СоСl2 и Со2 (NO3)2 соответственно равны: 13•10-5; 2•10-7; 6,3•10-8 А/см2. Определить величины поляризации электрода в этих

растворах, если плотность тока электроосаждения кобальта равна 10- 6 А/см2.

Вариант 7

Теоретическая часть

1.Каковы причины редокси-поляризации? Какое влияние на процесс восстановления оказывает материал электрода? Привести уравнения реакций катодного восстановления кислорода в кислой и щелочных средах.

2.Каковы причины возникновения диффузионного перенапряжения для катодного выделения и анодной ионизации металла? Как влияют на перенапряжение плотность тока и концентрация ионов металла в растворе?

14

3. Как можно установить, используя метод хронопотенциометрии, что протекающая на электроде реакция лимитируется диффузией? Ответ подтвердить соответствующим уравнением и графически. Как можно уменьшить влияние диффузионных ограничений при электрохимическом осаждении металлических покрытий?

Практическая часть

1.Рассчитать величину диффузионного перенапряжения при анодном растворении цинка для плотности тока 1 мА/см2 при

температуре 18°С в электролите, содержащем 10-3 г-экв. ZnSO4 в 1 см3

. Для ионов Zn2+ в указанном растворе: коэффициент активности равен 0,063; коэффициент диффузии – 0,72•10-5 см2/с; число переноса – 0,4. Эффективную толщину диффузионного слоя δ с естественной конвекцией принять равной 0,075 см.

2.Рассчитать предельный ток диффузии по ионам цинка при

электролизе 0,001 моль/л раствора ZnS04, содержащего электрохимически инертный сульфат натрия, если коэффициент диффузии разряжающихся ионов равен 2•10-5 см2/с, а толщина диффузионного слоя для конвективно не перемешиваемого раствора составляет 0,075 см.

3.Вычислить при 25°С ЭДС следующего элемента:

(+) Сd | CdCl2 || ZnCl2 | Zn (-) 2 м 0,005 м

Стандартные электродные потенциалы Cd2+/Cd и Zn2+/Zn соответственно равны - 0,402 и – 0,763 В. Средние коэффициенты активности CdCl2 и ZnCl2 в растворах, указанных концентраций, равны 0,044 и 0,789. Диффузионный потенциал на границе электролитов не учитывать.

Вариант 8

Теоретическая часть

1.Используя потенциостатическую поляризационную кривую, объяснить процесс перехода металлического анода из активного в пассивное состояние.

2.Каким уравнением можно описать скорость катодной электрохимической реакции, которая определяется диффузионными и электрохимическими ограничениями, если она протекает вдали от равновесия?

15

3. Описать условия совместного разряда катионов металлов. Какими способами можно сблизить потенциалы выделения различных металлов при осаждении сплавов?

Практическая часть

1.Рассчитать переходное время (τп) катодного восстановления комплексов цинка из его 0,001 моль/л раствора при плотности тока 2А/дм2, если коэффициент диффузии ионов цинка равен 2•10-5 см2 /с.

2.Определить перенапряжение при электролитическом выделении водорода из 3 н раствора КОН (коэффициент активности

принять равным единице) на платиновом и кадмиевом катодах при плотностях тока: 100, 400, 600, 800 и 1000 А/м2 при 20°С. В уравнении Тафеля а = 0,31;

в = 0,10 (для платины); а = 1,05; в = 0,16 (для кадмия). Построить график зависимости перенапряжения от lgJ.

3.Определить стандартный потенциал (В) хингидронного электрода (обратимого по отношению к водородным ионам), если ЭДС элемента: (+) Pt | HCl || HCl | H2(Pt) (-)

0,102м 0,102м

хиндрон при 25°С равна 0,6985 В.

Вариант 9

Теоретическая часть

1.В чем состоит сущность анодной пассивации металлов? Каковы причины этого явления? Какие меры могут быть приняты для борьбы с пассивированием растворимых анодов?

2.Описать механизм влияния ПАВ на поляризацию при катодном осаждении металлов.

3.Как можно доказать по результатам хронопотенциометрии, что лимитирующей стадией электрохимической реакции является: а) диффузия; б) предшествующая химическая реакция; в) адсорбция. Ответ подтвердить соответствующими уравнениями и графиками.

Практическая часть

1. Рассчитать концентрацию ионов серебра у поверхности катода, если был подвергнут электролизу 0,01 моль/л раствор между серебряными электродами при 25°С и если при этом наблюдается диффузионное перенапряжение, равное - 59,2 мВ.

16

2. ЭДС хингидронно-каломельной цепи при 18°С равна 0,222 В. Вычислить pH исследуемого раствора.

3. ЭДС цепи: (+) Br жидкий | HBr | H2 (Pt) (-) при 25°С равна

0,02м

1,287В. Вычислить стандартный потенциал (В) Вr (жидкий), Вr-, если средний коэффициент активности HBr в 0,02 м растворе равен 0,879.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Термодинамика растворов сильных электролитов Пример 1. Вычислить величину ионной силы для раствора,

содержащего на 1 литр раствора 0,01 моля CaCl2 и 0,1 моля Na2SO4. Решение:

Величина ионной силы раствора вычисляется по формуле:

J = ci • ni2,

где J – ионная сила;

сi – молярная концентрация ионного сорта, моль/л; ni – валентность (заряд) иона i-го сорта.

В растворе CaCl2 и Na2SO4 диссоциируют на ионы:

CaCl2 Ca2+ + 2Cl-

Na2SO4 2Na++SO42-

Зная молярную концентрацию солей CaCl2 и Na2SO4, можно определить концентрацию ионов, на которые они распались. Например:

0.01моль 0,01 моль 0,02 моль CaCl2 Ca2+ + 2Cl-

J = • (0,01 • 22+0,02 • 12+0,2 • 12+0,1 • 22) = 0,33

Ответ: J = 0,33

Пример 2. Рассчитать константы А и В в уравнении Дебая– Хюккеля при 20оС для воды. Диэлектрическая постоянная для воды при этой температуре равна 80,4.

Решение:

Константа А из уравнения Дебая–Хюккеля определяется по формуле:

17

где D – диэлектрическая постоянная среды; Т – температура в оК.

Константу В определяем по формуле:

π– число 3,14; ε – заряд электрона (4,802•10-10);

R – газовая постоянная (8,3•107 эрг/град•моль);

D – диэлектрическая постоянная среды; Т – температура, оК.

Ответ: В = 0,31•108.

Пример 3. Применяя предельный закон Дебая–Хюккеля, вычислить значение коэффициента активности для 0,01 м водного раствора HCl. Коэффициент А уравнения Дебая–Хюккеля для воды при этих условиях равен 0,54.

Решение:

Определим по формуле:

lg = - А,

где f – коэффициент активности;

, - валентности (заряды) катиона и аниона;

J – ионная сила раствора.

Определим ионную силу раствора по формуле:

J = Σ ,

где – молярная концентрация иона i–го сорта, моль/л; - валентность (заряд) иона i–го сорта.

В растворе находится вещество HCl, которое диссоциирует:

HCl H+ +

18

Зная молярную концентрацию HCl, можно определить конценрацию ионов H+ и . Из уравнения диссоциации видно, что

Пример 4. Вычислить величину коэффициента активности HCl при 25°С в ее 0,01 м водном растворе, предполагая справедливость закона Дебая–Хюккеля с учетом размера ионов. Коэффициенты А и В для данного случая соответственно равны 0,513 и 0,307•108. Средний эффективный диаметр иона HCl а равен 5,3•10-8 см.

Решение:

Коэффициент активности определяем по формуле второго приближения Дебая–Хюккеля:

где а – средний эффективный диаметр иона, см; А и В коэффициенты,

J – ионная сила раствора.

Определяем сначала ионную силу раствора.

J = Ci ni2 = • (0,01 • 12 + 0,01 • 12) = 0,01

Пример 5. Вычислить эффективную толщину ионной атмосферы для 25°С в 0,1 м водном растворе одновалентного электролита . Диэлектрическая проницаемость для воды равна 78,6.

Решение:

Эффективная толщина ионной атмосферы (1/х) определяется по формуле:

19

где – диэлектрическая постоянная среды;

T – температура 1°К;

Сi – молярная концентрация иона i-го сорта; Zi – валентность (заряд) иона i-го сорта;

Ответ: = 9,64•10-8 см.

Пример 6. Вычислить время релаксации ионной атмосферы HCl в ее 0,1 м водном растворе при 25°С. Подвижности ионов Н+ и

Решение:

Время релаксации определяем по формуле:

где – время релаксации, сек;

С – молярная концентрация, моль/л; n - валентность иона;

- подвижность аниона; Подставляем величину в уравнение

Электропроводность растворов Пример 1. В сосуд для измерения электропроводности

помещены платиновые электроды в форме дисков диаметром в 1,34 см, расстояние между электродами 1,72 см. Сосуд заполнен 0,05 м раствором NaNO3. При напряжении в 0,5 В через данный раствор идет переменный ток в 1,85 А. Найти величину удельной и эквивалентной электропроводности раствора NaNO3.

20