Композиционные материалы специального и технического назначения. Учебное пособие

става), технологии производства и переработки. Ее можно осуществлять на стадии приготовления исходных полимеров, при формовании нитей, их отделке и текстильной обработке. Целью физической модификации синтетических нитей является повышение технического уровня и качества текстильных изделий, вырабатываемых из этих нитей. Физическая модификация позволяет значительно улучшить ассортимент, строение, основные свойства синтетических нитей и изделий, придать им новые ценные свойства, существенно повысить техникоэкономические показатели, увеличить объемы производства, расширить области применения.

Изменение условий вытягивания и термообработки в технологическом процессе получения волокон способствует улучшению физикомеханических свойств волокон. Вытягивание химических нитей выполняется для перестройки их первичной структуры. В растворе или расплаве макромолекулы имеют сильно изогнутую форму и расположены хаотически. При формовании степень вытягивания нитей невелика, поэтому молекулы в нити также располагаются хаотически и сильно изогнуты. Для распрямления и переориентации макромолекул проводят вытягивание нитей. В результате нити становятся более прочными. Сверхвысокоскоростное формование волокон из расплава изменяет условия структурообразования нити, в результате получаются принципиально новые виды волокон.

Профилирование волокон достигается применением при их формовании фильер, имеющих отверстия различной формы: треугольника, многолучевой звездочки, трилистника, двойного ромба, щелевидные разной конфигурации и т.д. Этим способом модификации поверхности волокон придается шероховатость, повышенная цепкость. Текстильные нити и материалы из таких волокон приобретают повышенную объемность и пористость. Создание полых синтетических волокон, имеющих один или несколько каналов или объемные полости, значительно повысили показатели гигроскопических и теплозащитных свойств. Образование полых каналов происходит на стадии формования за счет использования фильер специального профиля и конструк-

ции [54].

Наибольшее распространение получили следующие методы физической модификации: 1) ориентация и вытягивание волокон на стадии формования и отделки нитей для повышения прочности и устойчивости к многократным деформациям; 2) изменение поперечного сечения, поверхности или внешней формы волокон и нитей. Часто эти

71

два пути применяются одновременно. Среди физически модифицированных волокон и нитей – профилированные, полые, бикомпонентные, сверхтонкие (микроволокна и микронити), текстурированные, пористые и др.

Физическая модификация, с одной стороны, имеет следующие преимущества по сравнению с химической:

- отсутствуют дополнительные операции в технологическом процессе по очистке от остатков реагентов, а также по обезвреживанию сточных вод, так как химические реагенты не применяются;

-не требуются большие затраты труда;

-не продолжительная обработка;

-процесс экологически безвреден.

С другой стороны, вводится ряд дополнительных операций (вытягивание, сдвиг, нагревание, охлаждение и др.) на стадии ориентирования волокон и нитей, что усложняет технологический процесс и затрудняет экспериментальное обоснование влияния параметров физической модификации на структуру и свойства готовых волокон.

Химическая модификация заключается в направленном изменении химического состава волокнообразующего полимера.

При химической модификации изменение химического строения волокнообразующего полимера осуществляется введение в полимер новых активных групп путем сополимеризации (в структуру основного полимера вводятся звенья сополимера на стадии подготовки прядильного раствора и формования нити) или последующей химической обработкой уже сформованных волокон или текстильных полотен (изделий).

Химическое модифицирование предпочтительнее на стадии отделки текстильных полотен. При этом происходит модификация именно волокон, хотя мы говорим – полотен (тканей и др.). Химическое модифицирование полотен широко используется на практике как для полотен на основе химических волокон, так и из природных волокон или их смесок. Оно производится с применением самых разных реагентов и методов.

Введение в полимер новых активных групп позволяет улучшить потребительские свойства текстильных материалов и изделий: повысить окрашиваемость, гигроскопичность, снизить сминаемость и загрязняемость, а также придать антистатичность, огнезащищенность, бактерицидность и другие новые функциональные характеристики.

72

Среди современных способов модификации можно отметить крейзообразование, сочетающее элементы химичекой и физической модификации. Например, при растяжении полимерных волокон в жидкостях с физико-химической активностью, в объеме волокон возникают так называемые «крейзы» - ветвящиеся трещины размером 1-100 нм, что позволяет затем распределить в этих нанотрещинах л ю- бые, несовместимые с полимером модифицирующие добавки.

Композитная модификация заключается в добавлении к основному волокнообразующему полимеру мелкодисперсных или растворимых компонентов – носителей новых свойств.

Методы композитного модифицирования, или методы смешения, когда к основномуволокнообразующему полимеру (его расплаву) добавляются совместимые с полимером компоненты или мелкодисперсные добавки – носители новых свойств. Добавки вводят на стадии подготовки расплава к формованию или непосредственно перед формованием. В качестве добавок используют низкомолекулярные реагенты, обладающих специфическими свойствами, которые, играют роль зародышей кристаллизации полимера или распределяющихся по границам между структурными образованиями, но при этом химически не изменяются в условиях высокотемпературного формования из расплава и последующих термических обработок. Этот метод широко применяется при получении синтетических, а также вискозных волокон. В полимерный расплав (раствор) могут вводиться красящие пигменты, антипирены (замедлители горения), биологически активные вещества и другие добавки.

С помощью добавок можно повысить устойчивость к термической, термоокислительной, фотохимической деструкции; увеличить усталостную прочность (введение наполнителей); придать матовость (добавление двуоксида титана); повысить степень белизны (добавление оптического отбеливателя), придать бактерицидные, огнестойкие и другие свойства. К композитно-модифицированным волокнам относятся интерактивные волокна (откликающиеся на внешние воздействия): преобразующие свет в тепловую энергию («греющие» волокна), люминесцирующие, изменяющие яркость окраски или цвет в зависимости от температуры окружающей среды. Такие волокна позволяют получать оригинальные изделия с новыми функциональными свойствами.

К недостаткам композитного модифицирования волокон можно отнести необходимость использования веществ, химически не изме-

73

няющихся в условиях высокотемпературного формования из расплава и последующих термических обработок, разработки принципиальных схем введения добавок, осуществления равномерного распределения их по объему полимера.

Большинство выпускаемых в настоящее время химических волокон и нитей являются модифицированными волокнами. Широкое применение волокон, полученных методами композитного и химического модифицирования, привело к тому, что предложенные несколько десятилетий назад методы распознавания волокон (по поперечным срезам, по растворимости, по качественным пробам на горение), которые даже входят в стандартные прописи распознавания волокон, теперь не отвечают своемуназначению.

Физические воздействия, приводящие к структурной модификации материалов подразделяются на: термическую обработку, радиационную обработку – УФ облучение и пучок электронов, электромагнитную обработку, фотохимическую обработку (облучение), акустическую обработку действием звуковых и УФ колебаний и плазменную обработку (коронный, тлеющий, барьерный и другие разряды).

Термическая обработка проста, поэтому ее довольно часто используют для активации поверхности полимерных материалов, в том числе и химических волокон. В последнее время волокна после изготовления часто подвергают дополнительной термической обработке для модифицирования некоторых свойств. Таким путем волокна можно обрабатывать в виде несформированной массы, нитей или текстильных изделий. Термическая обработка изменяет форму химических волокон и их механические свойства [54].

Радиационная модификация химических волокон. В качестве источников излучения используют рентгеновские лучи, γ-лучи, быстрые электроны и нейтроны. Этот вид модификации относится к физи- ко-химическому способу модификации. Радиационная обработка применяется для повышения механических свойств полимерных материалов, их химической стойкости, способности к термоусадке.

Фотохимическая обработка. Важной особенностью фотохимии высокомолекулярных соединений является то, что уже незначительные химические изменения, вызванные светом, как правило, могут оказывать существенное влияние на некоторые физико-механические свойства полимерных материалов. К недостаткам фотохимии можно отнести то, что фотохимическая реакция может быть вызвана только тем светом, который поглощается веществом, поэтому испускаемый

74

источником свет должен соответствовать спектру поглощения реагента, за счет чего усложняется процесс обработки. Данный метод мод и- фикации подходит не всем химическим нитям и текстильным материалам и чаще используется для модификации волокнообразующих полимеров.

Ультразвуковая, магнитная обработка. Несмотря на то, что в настоящее время трудно назвать область техники, где бы ни применялись ультразвуковые или магнитные колебания для интенсификации ряда технологических процессов, использование этих источников для модификации физико-механических свойств синтетических волокон является весьма ограниченным. Магнитная обработка используется как в процессе синтеза волокнообразующих материалов, так и в процессах активации добавок, наносимых на поверхность химических волокон, для повышения эффективности взаимодействия оксидных реагентов или водных растворов красителя с волокном [54].

Методы модификации специальных текстильных материалов различны, и зависят от их назначения и необходимых свойств, которые нужно получить в процессе модификации.

В качестве примера рассмотрим модификацию текстильных материалов специального назначения с целью придания им антибактериальных свойств.

Придание текстильным материалам антимикробных свойств преследует две основные цели: защиту от действия микроорганизмов и защиту от действия патогенной микрофлоры объектов, соприкасающихся с текстильными материалами.

В первом случае речь идет о придании волокнистым материалам биостойкости, а следовательно, о пассивной защите; во втором случае - о создании условий для превентивной атаки со стороны текстильного материала на болезнетворные бактерии и грибы для предохранения от их действия защищаемого объекта.

Основным методом повышения биостойкости текстильных материалов является применение антимикробных препаратов (биоцидов). Требования к «идеальному» биоциду следующие:

- эффективность воздействия против наиболее распространенных микроорганизмов при минимальной концентрации и максимальном сроке действия;

-нетоксичность применяемых концентраций для людей;

-отсутствиецвета и запаха;

-низкая стоимость и удобство употребления;

75

-отсутствие ухудшения физико-механических, гигиенических и других свойств изделия;

-сочетаемость с другими отделочными препаратами и текстиль- но-вспомогательными веществами;

-светостойкость, атмосферостойкость.

Практически каждый класс химических соединений был использован в то или иное время для придания антибактериальной или противогрибковой активности текстильным изделиям.

Применяемые в отечественной и зарубежной промышленности способы придания текстильным материалам биостойкости можно сгруппировать следующим образом:

-пропитка биоцидами, химическая и физическая модификация волокон и нитей, формируемых затем в текстильный материал;

-пропитка текстильного полотна растворами или эмульсиями

антимикробного препарата, его химическая модификация;

-введение антимикробных препаратов в связующее вещество (при производстве нетканых материалов химическим способом);

-придание антимикробных свойств текстильным материалам в

процессе их крашения и заключительной отделки; - применение дезинфицирующих веществ при химической чист-

ке или стирке текстильных изделий.

Пропитка волокон и самих текстильных полотен, однако, не обеспечивает прочного закрепления реагентов, вследствие этого антимикробное действие таких материалов непродолжительно. Наиболее эффективными способами придания текстильным материалам биоцидных свойств являются те, которые обеспечивают образование химической связи, т.е. способы химической модификации. К методам химической модификации волокнистых материалов относятся обработки, приводящие к возникновению соединений включения, как, например, введение биологически активных препаратов в прядильные расплавы или растворы.

На стадии полимеризации при получении капрона добавляют антибактериальный препарат Permachem, представляющий собой оловоорганическое соединение (окись или гидроокись трибутилолова), что обеспечивает сохранение антибактериального эффекта после многократных стирок. Разработаны способы придания антимикробных свойств текстильным материалам за счет введения нитрофурановых препаратов в прядильные расплавы с последующим закреплением их

76

при формовании в тонкой структуре волокон по типу соединений включения.

В патентной литературе имеются данные о придании антимикробных свойств синтетическим волокнам в процессе замасливания. Перед вытягиванием волокна обрабатывают соединениями на основе производных оксихинолина, ароматическими аминами или нитрофурановыми производными. Такие волокна обладают длительным антимикробным действием.

Физическая модификация волокон или нитей - это направленное изменение их состава (без новых химических образований и превращений), структуры (надмолекулярной и текстильной), свойств, технологии производства и переработки. Совершенствование структуры и повышение степени кристалличности волокна приводит к повышению биостойкости. Однако физическая модификация, в отличие от химической, антимикробных свойств волокнам не придает, но может повышать биостойкость.

Далеко не всегда требуется иметь текстильные материалы, изготовленные целиком из антимикробных волокон. Даже небольшая доля высокоактивного антимикробного волокна (например, ⅓ или даже 1/4 часть) в состоянии обеспечить всему материалу достаточную биостойкость. Как показали исследования, антимикробные волокна оказались не только сами защищенными от повреждения микроорганизмами, но и способными экранировать от их действия волокна растительного происхождения.

Представляет интерес изготовление антимикробных нетканых материалов введением в материал активных ингредиентов в микрокапсулированном виде. Эта технология была разработана и запатентована фирмой Earth Holdings (США). Микрокапсулы могут содержать твердые частицы или микрокапли антимикробных веществ, которые высвобождаются при определенных условиях (например, под действием трения, под давлением, путем растворения оболочек капсул или их биоразрушения).

На биостойкость волокнистых материалов может оказать большое влияние выбор красителя. Известны красители, обладающие антимикробной активностью на волокне - производные салициловой кислоты, способные фиксировать медь, трифенилметановые, акридиновые, тиазоновые и т.д. Хромсодержащие красители, например, обладают антибактериальным действием, но устойчивости к действию плесневых грибов они волокнам не придают.

77

Известно, что синтетические волокна, окрашенные дисперсными красителями, разрушаются микроорганизмами более интенсивно. Предполагается, что эти красители делают поверхность волокон более доступной для бактерий и грибов.

В России и за рубежом делаются попытки однованного крашения и биозащитной отделки текстильных материалов. Совмещение этих процессов представляет не только теоретический интерес, но и является перспективным в технико-экономическом отношении [2].

Обработка текстильных материалов силиконами также сообщает этим полотнам антимикробный эффект. Некоторые авторы утверждают, что аппретирование текстильных материалов гидрофобизирующими препаратами сообщает им достаточно высокую антимикробную активность. Гидрофобизирование материалов может ослаблять вредное воздействие микроорганизмов, так как уменьшается количество адсорбированной влаги. Однако сама по себе гидрофобная отделка не может полностью устранить вредного воздействия микроорганизмов. Поэтому антимикробные свойства, сообщаемые некоторым текстильным материалам в процессе обработки их силиконами, можно отнести за счет применения в качестве катализаторов солей металлов, таких, как медь, хром, алюминий.

Применение дезинфицирующих веществ, например, при стирке изделий, возможно непосредственно самим потребителем. Известен метод применения санирующих веществ для ковровых изделий – опрыскивание или распыление дезинфицирующего вещества на поверхности напольных покрытий в процессе эксплуатации. Приемлемые уровни обеззараживания могут быть достигнуты при стирке текстильных изделий такими стиральными средствами, которые могут создавать остаточную фунги- и бактериостатическую активность.

Таким образом, можно сделать вывод, что дальнейшее развитие методов модификации будет все шире использоваться при производстве волокон и текстиля специального назначения в будущем, поскольку это технически, экономически и экологически полностью оправдано.

Контрольные вопросы

1.Дайте определение понятию «модификация волокон». Какие виды модификации Вы знаете?

2.Расскажите о физическиз методах модификацииволокон.

78

3.Какие методы химической модификации Вамизвестны?

4.Что такое композитная модификация? Какими недостатками она обладает?

5.Перечислите известные Вам способы придания материалам

биостойкости.

Рекомендуемая литература

1.Перепелкин, К.Е. Настоящее и будущее химических волокон: взгляд в следующее столетие / К.Е. Перепелкин // Легпромбизнес. Директор. – СПб.:Торговля и промышленность. – 2000. – № 9 – С. 26-31.

2.Перепелкин, К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов (обзор) / К.Е. Перепелкин // Хим. волокна. – 2005. – № 2. – С. 37–51.

79

9 ПЛАЗМЕННАЯ МОДИФИКАЦИЯ. ОПИСАНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ, ПРИМЕНЯЕМОГО В ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ ИССЛЕДУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

В качестве альтернативы вышеизложенным методам модификации волокнистых материалов особую значимость приобретают плазменные методы обработки, происходящие под воздействием плазмы газовых разрядов: тлеющего, барьерного, коронного, искрового, дугового, высокочастотного и сверхвысокочастотного. Они позволяют направленно изменять структуру волокнообразующего полимера с целью изменения физико-механических, поверхностных и эксплуатационных свойств волокон и нитей при сохранении комплекса остальных характеристик.

Традиционные методы химической и физической модификации синтетических волокон и нитей в основном осуществляются с применением химических реактивов, что позволяет, в определенной степени, улучшить технологические и потребительские свойства текстильных материалов. Однако традиционные методы не позволяют комплексно повысить механические и физические характеристики нитей, а в некоторых случаях улучшение одних свойств, приводит к ухудшению других. Одним из современных методов электрофизической модификации является плазменная обработка материалов, чаще других рассмотренных методов используемая для регулирования структуры и свойств уже синтезированных химических волокон и нитей [55].

В последние годы производители синтетических волокон и нитей все больше внимания обращают на воздействие плазмой газового разряда (дуговой, тлеющий, барьерный и др.), как на наиболееэффекти в- ный, экономичный и экологически безопасный способ модификации, который позволяет направленно изменять химический состав волокнообразующего полимера и физические свойства волокон и нитей с целью изменения физико-механических и эксплуатационных свойств материалов при возможном сохранении комплекса остальных характеристик.

Все возможные типы плазменного воздействия на полимеры можно свести к следующим:

а) травление– удаление полимерного слоя заданной толщины; б) выращивание или осаждение на поверхности слоя с заданны-

ми свойствами; в) изменение состава функциональных групп и структуры по-

верхности для придания им желаемых свойств.

80