Геофизика и геохимия ландшафта. Конспекты лекций

коре. Оно, по сути, представляет собой кларк концентрации элемента в живых организмах.

Биофильность химических элементов колеблется в очень широких пределах. По показателю биофильности лидирует углерод (7800), далее следуют азот (160) и водород (70). К биофильным относятся также элементы, у которых кларк в живом веществе близок к таковому в литосфере (O, Cl, S, P, B, Br, I). Наименее биофильны Al, Fe, Si и ряд других элементов. Есть около десятка элементов (Ru, Hf, Re, Os, Ir, Po, Ac, Tc, At,Fr), которые не обнаружены в живом веществе.

Коэффициент биологического поглощения (КБП) описывается уравнением: КБП = Ix/nx. Это – отношение содержания элемента Х в зольном остатке растения (Ix) к его содержанию в почве или горной породе, на которой произрастает данное растение (nx). Данный показатель является мерилом степени накопления элементов растениями и позволяет судить о степени вовлечения элементов в биологический круговорот. Интенсивность биологического поглощения элементов в ландшафте прямо пропорциональна КБП.

Различные растения аккумулируют разное число микроэлементов. Так, Cu накапливают растения семейства гвоздичных; Co – некоторые овощные культуры (перцы); Zn – береза карликовая и лишайники. Элементы, у которых КБП превышает 1, называются элементами биологического накопления. Среди них различают группы энергичного (P, S, Cl) и сильного накопления (Ca, K, Mg, Sr, B, Zn). Содержание остальных элементов в золе обычно ниже, чем в почве или горной породе.

Сравнение рядов биологического поглощения выявило следующую закономерность: интенсивность поглощения сильных анионов (Cl, S, P) в десятки раз больше, чем интенсивность поглощения сильных катио-

нов (Ca, Mg, Na, K).

Аналогичным индикатором вовлеченности элементов в круговорот растениями служит индекс аккумуляции – отношение концентрации элемента в растении в воздушно-сухом состоянии к его концентрации в верхнем горизонте почвы.

Техногенная миграция порождена деятельностью человека и осуществляется при отработке месторождений полезных ископаемых и их

81

транспортировке к месту обогащения и переработки, транспортировке топлива по нефте- и газопроводам, перевозе продовольствия и т.п. Техногенная миграция связана с синтезом различных соединений, а также химических элементов в чистом виде (например, металлов). Одни из них, такие как окислы азота, углерода и серы, обычны для природы, однако проблема в том, что их концентрация выросла до размеров, сопоставимых с поставками этих веществ самой природой.

Доля других веществ, содержащихся в природе в мизерных количествах (ряды углеводородов и многие металлы в самородном виде), резко возросла. Перевод металлов посредством технологической обработки, в противовес природным процессам, в нетипичное для них и неустойчивое в условиях поверхности Земли свободное состояние ведет к «металлизации» биосферы с неизвестными последствиями. Третья группа техногенных соединений (полимеры и другие искусственные материалы) вообще чужда природе и, практически не включаясь в биогеохимические циклы, однозначно создает экологические проблемы.

Специфическими показателями техногенеза (изменения ландшафта под антропогенным воздействием) являются технофильность химиче-

ского элемента, его деструктивная активность, техногенное геохимическое давлениеи модуль техногенного геохимического давления.

Технофильность (Т) – отношение ежегодной добычи элемента в тоннах (Д) к его кларку (К) в земной коре в процентах: Т = Д/К. Технофильность отражает связь интенсивности использования химических элементов с их средним содержанием (кларком) в земной коре. Эта связь – прямая: чем выше кларк элемента, тем выше интенсивность его использования. К примеру, Si и Ge имеют близкие химические свойства, но Кларк Si составляет 29,5 %, а Ge – 1,4∙10-4 %, поэтому их ценность для хозяйства и масштаб добычи резко различны. Если бы Ge имел такой же высокий кларк, то он так же широко применялся бы, как Si: шел бы на изготовление кирпича, бетона, цемента и т. д. Равно исключительная роль Fe в истории цивилизации связана не только с его свойствами, но и с его высоким кларком. Наибольшую технофильность имеют Cl, C; она весьма высока у Pb,Sb,Zn, Mo, Hg.

82

Технофильность элемента и интенсивность его использования – понятия разные. Элементы могут иметь сопоставимые масштабы добычи, но при этом значительно различаться по технофильности. К примеру, технофильность марганца (6,0 ∙ 107) существенно ниже технофильности меди (1,1 ∙ 109), хотя уровни их добычи сопоставимы. Причина – в кларках: 0,10 у марганца и 0,0047 меди.

Количество добываемых элементов неодинаково. Так, ежегодная добыча углерода измеряется миллиардами тонн (уголь, нефть, горючие газы, алмазы, известняки), железа – сотнями миллионов тонн, меди – миллионами тонн, ртути – тысячами тонн, платины – десятками тонн. Кратность размаха значений технофильности элементов измеряется в миллионах, а таковая кларков – в миллиардах. Самым технофильным является углерод (Т = 1,1∙1011), наименее технофильны иттрий (Т = 1,103), галлий, цезий, торий.

Непропорциональная по отношению к кларкам добыча элементов ведет к нарушению соотношения между ними на поверхности суши. Например, кларк Al в 1000 раз больше кларка Cu, а современная добыча этих металлов почти одинакова и измеряется миллионами тонн.

Вземной коре Mo почти в 100 раз меньше, чем V, но производят его в 70 раз больше. Можно заключить, что техногенез ведет к снижению

геохимической контрастности биосферы. Элементы, преодолевшие порог технофильности порядка 109–1010 в настоящем или в будущем, являются опасными продуктами техногенеза, могущими повлечь за собой возникновение новых или усугубление уже существующих глобальных эколого-экономических проблем. Сейчас к их числу относится углерод.

Вперспективе человечество вынуждено будет бороться с ростом технофильности, особенно наиболее опасных элементов.

Технофильность элементов – понятие динамичное, которое менялось от эпохи к эпохе по мере изменения как числа используемых элементов, так и спроса на них. На заре цивилизации использовались всего 18 элементов, а в настоящее время в техногенез включены практически все известные элементы. Добыча основных металлов за ХIX век увеличилась в 100 раз. Использование в сельском хозяйстве минеральных удобрений резко увеличило технофильность азота, фосфора, калия.

83

В связи с развитием новых технических отраслей (электроника, космическая техника и др.) в наши дни наблюдается тенденция роста технофильности ультрамикроэлементов Pt, Pd, а также Re, In, V, Y. Среди макроэлементов такой рост имеют Mg (использование в автомобилестроении для снижения массы автомобиля) и Si (производство строительных материалов, широкое применение в электронике). Параллельно снизилась или не росла технофильность самых опасных поллютантов, таких как Hg, Pb и Cd, что соответствует общей тенденции уменьшения использования этих токсичных металлов в производстве.

Показателем деструктивной активности элемента является от-

ношение массы элемента, поступающего в окружающую среду с техногенными потоками к массе этого элемента в биологической продукции наземных организмов. Иначе, деструктивная активность элемента (ДА) измеряется отношением технофильности элемента (Т) к его биофильности (Б): ДА = Т/Б. Этот показатель характеризует опасность элемента для живых организмов. Наибольшее значение данного показателя имеют Hg (105), Cd (103), Pb, Sb, As, U(102). На порядок меньше (10)

деструктивная активность Se, Be, Sn. Деструктивная активность остальных элементов менее 1. Все элементы с высокой деструктивной активностью токсичны, и их присутствие даже в небольших количествах может привести организм к гибели.

Техногенное геохимическое давление – количество элемента, вводи-

мое ежегодно из техногенного потока в природный поток. Из недр ежегодно извлекается больше химических элементов, чем вовлекается в биологический круговорот:Cd – более чем в 160 раз,Sb – 150,Hg – 110, Pb – 35, F – 15, U – 6, Sn – 5, Cu – 4, Mo – 3 раза. Добыча Ag, Cr, Zn

примерно равна ежегодному потреблению растениями. Техногенное давление, приведенное к единице площади и времени (т/км2 в год), на-

звано модулем техногенного геохимического давления. Наиболее велик этот показатель у Na, Cl, Ca, Fe (в пределах 0,5–1,0); наименьшие значе-

ния свойственны Li,Ag,W,Au,Hg,Tl (10-5–10-7).

Использование приведенных показателей, характеризующих техногенные системы, позволяет устанавливать наличие в том или ином регионе техногенных аномалий.

84

Для каждого химического элемента свойственен свой преобладающий вид миграции, который определяется его физико-химическими свойствами. Для калия и фосфора ведущую роль играет биогенная миграция; для натрия и хлора – физико-химическая; для титана, золота, платины, олова – механическая.

В каждом ландшафте может существовать несколько видов миграции, но доминирует один, высший вид. Например, в таежных и степных ландшафтах главный вид миграции – биогенная миграция, хотя здесь протекают и физико-химические, и механические процессы. В горных ландшафтах вследствие расчлененности рельефа доминирующим фактором миграции является гравитация, а формой миграции – механическая. Геохимические черты городских ландшафтов определяются техногенной миграцией.

В зависимости от преобладающего вида миграции выделяют три основных ряда элементарных ландшафтов: 1) абиогенные ландшафты, для которых характерна только механическая и физико-химическая миграция; 2) биогенные ландшафты с ведущим значением биогенной миграции; 3) антропогенные ландшафты, своеобразие которых определяется техногенной миграцией.

Факторы миграции, влияющие на подвижность каждого химического элемента и степень его участия в функционировании ландшафта, многообразны. В обобщенном виде их можно подразделить на две основные группы – внутренние и внешние. Внутренние факторы миграции сводятся к физическим и химическим свойствам самого элемента, его способности давать соединения различной растворимости, летучести, твердости, а также поглощаться организмами. Установлено, что с увеличением радиуса иона возрастает дальность миграции. Внешние факторы миграции – условия, характеризующие обстановку, в которой происходит миграция. К ним относятся гравитация, космическое излучение, тепловая энергия Земли, химический состав геологических систем, температура, давление, окислительно-восстановительная обстановка и щелочно-кислотные условия.

Параметры миграции химических элементов оцениваются по экстенсивным и интенсивным показателям. К экстенсивным параметрам

85

миграции относится расстояние, на которое мигрирует элемент, и масса перемещенного элемента. Интенсивность миграции характеризуется скоростью перехода в подвижное состояние одного грамма вещества данного элемента в единицу времени (∆t). Она описывается для бесконечно малого промежутка времени (при ∆t→0) следующим дифференциальным уравнением:

Px b1 dbdt ,

где Px – интенсивность миграции; b – общее количество элемента Х в ландшафте или какой-либо его части (почве, горной породе, организмах). Уравнение отражает долю перешедших в подвижное состояние атомов от их общего числа. Из него следует, что чем больше величина b (при неизменности db), тем меньше интенсивность миграции. Так как величина b зависит от кларка элемента, то в сходных геохимических обстановках и при сходных химических свойствах элемент с меньшим кларком мигрирует энергичнее (селен энергичнее серы, стронций энергичнее кальция, рубидий – калия).

Контрольные вопросы

1.О чем свидетельствуют кларк концентрации и кларк рассеяния?

2.Какие виды миграции химических элементов известны? Расположите их в порядке нарастания сложности.

3.Назовите параметры биогенной миграции и поясните их содержание.

4.Укажите специфические показатели техногенеза. Каковы возможные эколого-экономические последствия техногенеза?

5.В чем заключаются внутренние и внешние факторы миграции химических элементов?

6.Какими параметрами характеризуется миграция химических элементов?

7.К какому выводу приводит математическая формула интенсивности миграциихимических элементов?

86

ТЕМА 5. Окислительно-восстановительный потенциал и щелочно-

кислотные условия как факторы миграции химических элементов

1.Понятие об окислительно-восстановительном потенциале, его роль

вмиграции химических элементов.

2.Три основные обстановки миграции химических элементов: окислительная, восстановительная глеевая и восстановительная серо-

водородная.

3. Показатель кислотности среды как фактор миграции химических элементов.

Среди внешних факторов миграции особое место занимают окис- лительно-восстановительные (Еh) и щелочно-кислотные (рН) условия. Под их влиянием различные элементы ведут себя по-разному. Так, в зависимости от значений Еh и pH железо может мигрировать в форме Fe3+ или Fe 2+, осаждаться в виде Fe(OH)3 или Fe(OH)2.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал, Eh) – выраженная в вольтах мера способности вещества присоединять электрон. Присоединение электрона сопряжено с его утратой веществомдонором. В химии утрату электронов определяют, как окисление, а противоположный процесс – присоединение электронов – называют восстановлением. Эти два процесса всегда происходят одновременно: электроны передаются от донора, который таким образом окисляется, к акцептору электронов, который при этом восстанавливается. Реакции этого типа весьма распространены в природе и называются окислительновосстановительными. Фотосинтез и дыхание – цепи окислительновосстановительных реакций. Сущность почвообразования с химических позиций сводится к окислительно-восстановительнымреакциям.

Окислителями могут быть соединения высших степеней окисленности, а восстановителями – соединения низших степеней окисленности, присущих данному элементу. Например, ряд элементов предельной степени окисленности и высшей формы своей валентности (Fe3+, Mn4+, S6+, N5+), способных принимать электроны, выступают в качестве сильных окислителей. Восстановителями являются элементы с низкими степенями валентности, способные отдавать электроны (Fe2+, S2-, Mn2+). Как видно, один и тот же элемент в зависимости от степени окисленности может стать и окислителем, и восстановителем. Все свободные металлы, хотя и в различной степени, проявляют только восстановительные свойства. Важнейшими восстановителями в ландшафте являются органические вещества и водород. Сильные окислительные способности прояв-

87

ляют неметаллы верхней части VI и VII групп периодической таблицы химических элементов (О,Cl,Br,F).

В природных ландшафтах Eh в среднем меняется от 0,7 до –0,5 вольта. Значения Eh более 0,10–0,15 вольта характеризуют среду как окислительную, а меньшие и отрицательные его показатели – как восстановительную. Высокий окислительно-восстановительный потенциал указывает на относительно большое содержание в почвах окислителей, к числу которых относится свободный кислород, анион NО3- и катионы металлов с повышенной валентностью. Система с более отрицательным редокс-потенциалом обладает большей способностью отдавать электроны. Оптимальные для растений значения Eh лежат в пределах 0,2–0,8 вольта.

Наиболее наглядным индикатором окислительно-восстанови- тельных условий в ландшафтах является железо, образующее в зависимости от этих условий соединения разной валентности. Соединения железа наряду с широким распространением различаются ярко выраженными признаками: соединения трехвалентного железа имеют красную илибуруюокраску,двухвалентного железа–зеленоватую,сизуюисерую.

Присутствие в почвенном профиле заболоченных таежных почв соединений двухвалентного (восстановленного) железа свидетельствует о восстановительной обстановке. Оно же предполагает отсутствие здесь значительных соединений элементов высокой степени окисленности – четырехвалентного марганца и свинца, шестивалентного хрома, трехвалентного кобальта, пятивалентного ванадия: их стандартный окислительно-восстановительный потенциал (характеристика способности данного атома принимать или отдавать электроны, Eh0) выше такового у двухвалентного железа, и железо будет восстанавливать эти соединения. Следовательно, в тайге мы не найдем хроматов и ванадатов, но они будут в пустынях, где высок окислительный потенциал среды, и железо всегда присутствует в трехвалентной форме, а обстановка будет окислительной.

По значению окислительно-восстановительного потенциала и присутствию окислителей в ландшафтах выделяют три основные обстановки: окислительную, восстановительную глеевую и восстановительную сероводородную.

Окислительная обстановка (Eh > 0,15) диагностируется трехва-

лентным (окисленным) железом малой миграционной способности, легко узнаваемым по ярко окрашенным его минералам. Такая обстановка характерна для контактирующих с атмосферой сред – дождевых, речных, озерных вод, приповерхностных горизонтов морских вод.

88

В них присутствует свободный кислород, поступающий из атмосферы или за счет фотосинтеза водных растений. Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода. Глубина кислородной поверхности совпадает с уровнем грунтовых вод, иногда спускается ниже до первого водоупорного пласта. Окислительная обстановка в почвах формируется, когда атмосферный кислород легко проникает в нее, а грунтовые воды залегают глубоко. К почвам с такой окислительной обстановкой относятся распространенные и хорошо изученные черноземы, красноземы, каштановые почвы, буроземы, большинство почв пустынь. Они приурочены к склонам гор, плоским водоразделам и склонам на равнинах.

В окислительной обстановке осуществляется микробиологическое окисление органических веществ до углекислого газа и воды, протекают реакции окисления неорганических соединений. В этих условиях многие химические элементы образуют легко растворимые соединения с высокой миграционной способностью, как хроматы, ванадаты, селенаты, сульфаты. Например, в пустынях встречаются легко растворимые сульфаты натрия и магния, хроматы калия.

Восстановительная глеевая обстановка (Eh от –0,2 до –0,4) созда-

ется в условиях дефицита кислорода и легко диагностируется двухвалентным (восстановленным) железом высокой миграционной способности. В пресных водах восстановительная (глеевая) обстановка складывается при отсутствии или дефиците свободного кислорода и избытке органических остатков. В почвах такая обстановка возникает в условиях переувлажнения в понижениях рельефа, где скапливаются поверхностные воды и близко подступают грунтовые воды, вытесняющие кислород из почвенных пор и создающие дефицит кислорода.

Окисление органического субстрата в восстановительной обстановке осуществляется анаэробными бактериями, использующими в качестве конечного акцептора электронов не молекулярный кислород, а заменяющие его другие неорганические вещества (нитраты, нитриты, сульфаты, сульфиты). Примером может служить реакцияденитрификации:

4NO3- + 5Coрг. → 2CO32- + 3CO2 +2N2.

В такой обстановке миграционная способность катионогенных элементов увеличивается, а анионогенных – уменьшается. Восстановительная обстановка даже периодического характера сопровождается интенсивной миграцией соединений Fe, Mn, Co, Ni, Cu. Чем меньше доступ кислорода и ниже значение pH, тем выше подвижность соеди-

89

нений металлов. В периоды же аэрации происходит накопление непод-

вижных соединений Fe (III),Co (III), Mn (IV) и др.

Если при восстановительной обстановке в почвах имеются соединения трехвалентного железа, то это железо служит окислителем и восстанавливается до двухвалентного состояния, а углерод органических веществ при этом окисляется. Соединения двухвалентного железа, как отмечено, имеют зеленую, сизую, серую окраску, и поэтому почвы (горизонты), где протекают подобные процессы, приобретают зеленоватый или сизый цвет. Подобную почву (грунт) болотистых мест украинские крестьяне именовали глеем. В 1905 г. известный почвовед Г.Н. Высоцкий использовал термин «глей» для обозначения восстановительной обстановки в почвах, характеризующихся отсутствием свободного кислорода и миграцией двухвалентного железа.

В глеевых почвах часто содержится растворенное органическое вещество, включая различные органические кислоты – продукты неполного окисления растительных остатков. Эти кислоты дают легкорастворимые соединения со многими металлами – железом, марганцем, медью, никелем, кобальтом, цинком, свинцом и т. д. В составе органоминеральных комплексов эти металлы приобретают высокую подвижность, поэтому глеевая обстановка – это обстановка активной миграции многих металлов.

Таким образом, в условиях дефицита кислорода формируется глей – часть почвенного профиля, характеризующаяся восстановительной обстановкой. Этот тип обстановки особенно характерен для болот влаж- но-тропической, тундровой, таежной и лесостепной зоны. Почвы с глеевой средой распространены в Западно-Сибирской низменности с ее тундрами, заболоченной тайгой, березовой лесостепью, на болотах белорусского Полесья, в заболоченных низменностях Амазонии в Южной Америке.

Оглеение почв неблагоприятно для сельского хозяйства. Идущая в восстановительной обстановке денитрификация, в результате которой окисленные формы азота (нитраты и нитриты) восстанавливаются до газообразных оксидов и молекулярного азота, приводит к потере ценных для растений соединений и снижению плодородия почвы: никакой другой элемент так не ограничивает ресурсы питательных веществ, как азот. Мелиорация таких почв предполагает их осушение путем снижения уровня грунтовых вод и сброса избыточных поверхностных вод.

Отмечая негативное значение денитрификации для почвенного плодородия, необходимо воздать ей должное как неотъемлемой составляющей глобального круговорота азота. Как полагают, не будь

90