Анализ свойств кристаллов (исследовательское направление). Методические указания

4.3 Фотолюминесценция

По современным представлениям, электромагнитная энергия излучается, распространяется и поглощается отдельными порциями – квантами (от лат. quantum – сколько).

Поглощенная атомом энергия светового кванта (фотона) не проявляется в изменении скорости атома как целого, но вызывает изменение в распределении электрических зарядов внутри него.

Согласно современной теории атом состоит из положительно заряженного ядра и облака электронов, общий заряд которых в сумме равен заряду ядра. Таким образом, в целом атом нейтрален.

Число электронов изменяется в зависимости от сложности атома и равно атомному номеру элемента в периодической системе Д.И. Менделеева. Простейший атом – атом водорода – имеет только один электрон, сложные атомы могут иметь несколько десятков электронов. В этом случае электроны разделяются на слои, расположенные вокруг ядра. Слои распадаются на несколько электронных оболочек (орбиталей). Для того чтобы оболочка была устойчива, она должна состоять из определенного количества электронов. Для устойчивости первой оболочки требуется 2 электрона, для второй – 6, для третьей – 10, для четвертой – 14.

Однако только у тяжелых атомов имеется несколько слоев электронов. Заполнение электронами оболочек и слагающихся из них слоев происходит последовательно, по мере увеличения атомного номера в периодической системе. Сначала заполняется первый слой, состоящий всего из одной оболочки. Первый атом – водород – имеет один электрон, у второго атома – гелия

– два электрона. Поэтому у гелия первая оболочка и первый слой оказываются заполненными. Гелий – устойчивый и химически инертный элемент. При переходе к атому лития введением третьего электрона необходимо начать строить снова первую оболочку, но уже второго слоя электронов. Этот слой состоит из двух оболочек и восьми электронов. Полное развитие всех оболочек второго слоя наблюдается в атоме неона, у которого вторая оболочка второго слоя, имея шесть электронов, весьма устойчива. В атоме натрия начинается заполнение первой оболочки третьего слоя, который состоит из трех оболочек. Заполнение первых двух из них заканчивается при переходе к инертному газу аргону.

21

До сих пор при увеличении атомного номера элемента заполнение электронных оболочек и слоев происходило в строгой последовательности. У более тяжелых атомов порядок заполнения оболочек несколько нарушается. В некоторых случаях первые оболочки высоких слоев заполняются ранее высоких оболочек низких слоев.

Поскольку атомы с завершенными электронными слоями совершенно инертны, у следующих за ними атомов периодической системы химические свойства определяются только электронами, входящими в последний недостроенный слой, и в особенности электронами, входящими в состав последней недостроенной оболочки. То же относится не только к химическим, но и к оптическим свойствам элементов. Однако вследствие того, что у некоторых тяжелых элементов начало застройки следующей оболочки начинается ранее окончания застройки предыдущей, излучение кванта света может возникать при переходах не периферических электронов, а электронов более глубокой недостроенной оболочки. Это относится в первую очередь к 14 так называемым редкоземельным элементам, которые в химическом отношении обладают свойствами, близкими к свойствам лантана (La), и имеют атомные номера от 58 у церия (Ce) до 71 у лютеция (Lu).

При образовании электронного облака редкоземельных элементов особенно сильно нарушается порядок заполнения оболочек. Элементы этой группы часто используются для приготовления различных люминесцентных соединений.

Видимое излучение – люминесценция – может возникнуть при поглощении атомом ультрафиолетовых (длина волны 10–400 нм) или видимых лучей (диапазон длин волн 400–770 нм, которые воспринимаются человеческим глазом) или при иных процессах, изменяющих расположение периферических электронов. Поглощение (захват) света внешним электроном изменяет положение и форму внешнего электронного облака и переводит атом в новое состояние, называемое возбужденным.

В возбужденном состоянии атом обладает большей энергией, чем в исходном, нормальном. Возбужденное состояние достаточно устойчиво. Однако через некоторое время, от 10–9 до 10–3 с, избыточная энергия излучается (испускается) атомом в виде кванта света, если ранее она не будет передана другой частице при столкновении. Отдав избыток энергии возбуждения, атом возвращается в первоначальное невозбужденное состояние.

22

Таким образом, люминесценция – это свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное.

Типичный пример такого процесса – люминесценция в кристалле рубина на ионах хрома Cr3+. При облучении ультрафиолетовым светом кристалл рубина начинает светиться и становится ярко-красным. Это свечение связано с возбуждением атомов хрома, находящихся в кристаллической решетке рубина. Данный опыт показан на рисунке 4.4.

Рисунок 4.4 – Кристаллы рубина при дневном свете и при облучении ультрафиолетовым светом

Ряд люминесцирующих кристаллов насчитывает множество наименований, и области их применения различны.

Где используется явление люминесценции?

Ниже приведены некоторые области применения явления люминесценции

1 Для анализа вещества, его состава и чистоты может использоваться люминесцентный анализ, а также люминесцентные методы обнаружения и распознавания природы различных включений и загрязнений. Особенно большое значение люминесцентный анализ имеет в промышленности высокочистых материалов, идущих для производства полупроводников. С его

23

помощью удается устанавливать присутствие примесей, составляющих миллионные доли процента вещества, по характерным для вещества пикам свечения на спектрах излучения. Количественный люминесцентный анализ нельзя назвать простым. Однако в ряде случаев он оказывается более точным и более быстрым, чем другие виды анализа. Иногда, например при необходимости сохранить анализируемое вещество, люминесцентный метод оказывается единственно возможным. Этот метод широко используется в химических лабораториях и лабораториях судебной медицины и криминалистики.

2 В геологии и минералогии качественный люминесцентный анализ широко применяется при поисках полезных ископаемых в полевой работе геологоразведочных партий, в горнодобывающей промышленности при обогатительных работах. Количественный и полуколичественные анализы используются также для определения состава нефтей, битумов и минералов.

3 Люминесцентный анализ в биологии, медицине и сельском хозяйстве применяется уже давно. Используются приемы качественного анализа, с помощью которого решаются важные задачи. Особенно плодотворным оказалось наблюдение люминесценции микроскопических объектов, проводимое с помощью люминесцентного микроскопа.

4 Перед люминесцентным анализом ставятся задачи быстрого обнаружения и идентификации бактерий и микробов, в частности болезнетворных, изучения строения клеток растений и животных и их изменений при заболеваниях, наблюдения за ходом заболевания по изменению клеток тканей организма и распространением границ пораженного участка.

5 Позитронно-эмиссионная компьютерная томография (ПЭТ/КТ) – радионуклидный томографический метод исследования внутренних органов человека. На сегодняшний день ПЭТ/КТ является ключевой технологией в диагностике рака, поскольку позволяет выявить болезнь еще до проявления клинических симптомов. Метод основан на регистрации пары гам- ма-квантов, возникающих при аннигиляции позитронов с электронами. Позитроны возникают при бета-распаде радионуклида, входящего в состав радиофармпрепарата, который внутривенно вводится в организм перед исследованием и избирательно накапливается в опухолевых тканях. В основе этого метода лежит возможность при помощи специального детектирующего оборудования (ПЭТ-сканера) отслеживать распределение в организме

24

биологически активных соединений, меченных позитрон-излу- чающими радиоизотопами. В основе ПЭТ-сканера находится люминесцирующий кристалл.

6 В оптических квантовых генераторах (лазерах) генерация света начинается при действии сильного светового потока на вещество после того, как большинство молекул освещаемого вещества окажется в возбужденном состоянии. Это условие удается выполнить в том случае, когда возбужденное состояние вещества достаточно устойчиво, а следовательно, и достаточно длительно. Именно этому условию удовлетворяют люминесцентные вещества, которые и применяются в качестве рабочих веществ в лазере. В твердотельном лазере часто используются люминесцирующие кристаллы рубина, флюорита и многих других.

7 Дозиметрия ионизирующих излучений. Рентгеновские лучи, гамма-лучи и ионизирующие излучения радиоактивных препаратов широко применяются для лечебных целей. При этом возникает необходимость строго контролировать дозу облучения, получаемую пациентом. По существу, та же задача – оградить организм от получения вредной дозы – встает по отношению к персоналу, работающему в больницах или проводящему научные исследования, связанные с ионизирующими излучениями.

Количественный контроль доз действующей радиации может быть осуществлен с помощью люминесцирующих кристаллов. Электроны, выделяющиеся в решетке кристаллов под действием ионизирующих излучений, захватываются кристаллами и могут оставаться в них длительное время – в течение многих часов и дней. Их количество пропорционально количеству радиации, упавшей на поверхность кристалла. Из таких кристаллов делают таблетки и укрепляют их на поверхности исследуемого объекта. Во время работы таблетки подвергаются тому же действию ионизирующей радиации, что и изучаемый объект. По окончании работы производится высвечивание аккумулированной световой суммы у этих кристаллов. Количество излучаемой кристаллом энергии измеряется с помощью фотоэлемента, что дает возможность определить пропорциональную ему дозу ионизирующего излучения, полученного объектом, подвергшимся облучению.

4.4 Пьезоэлектрический эффект

Пьезоэлектрический эффект (от греч. piézō (πιέζω) – давлю, сжимаю) – эффект возникновения поляризации диэ-

25

лектрика под действием механических напряжений (прямой пьезоэлектрический эффект). Существует и обратный пьезоэлектрический эффект – возникновение механических деформаций под действием электрического поля. При прямом пьезоэффекте деформация пьезоэлектрического образца приводит к возникновению электрического напряжения между поверхностями деформируемого твердого тела, при обратном пьезоэффекте приложение напряжения к телу вызывает его деформацию. Свойство пьезоэлектричества анизотропно, т.е. проявляется не во всех направлениях кристалла.

Пьезоэлектрики – кристаллы (пьезокристаллы), которые обладают свойством при сжатии продуцировать электрический заряд (прямой пьезоэффект) или обратным свойством – под действием электрического напряжения изменять форму: сжиматься/расширяться, скручиваться, сгибаться (обратный пьезоэффект).

Исследования пьезоэффекта показали, что он объясняется свойством элементарной ячейки структуры материала. Необхо-

димым условием для появления пьезоэффекта является отсутствие центра симметрии в элементарной ячейке кристалла, т.е. и в самом кристалле.

Таким образом, по внешнему виду кристаллического многогранника можно судить о наличии в нем пьезоэффекта после того, как установлено, есть или нет в данном кристалле такой элемент симметрии, как центр симметрии. В кристалле с формой, приведенной на рисунке 4.5, а, пьезоэффект возможен благодаря отсутствию центра симметрии. В кристалле, приведенном на рисунке 4.5, б, пьезоэффекта не будет.

Рисунок 4.5 – Примеры многогранников без (а) и с центром симметрии (б)

26

В реальном кристалле определить наличие пьезоэффекта (т.е. возникновения заряда на поверхности кристалла при механическом воздействии) можно с помощью пьезотестера.

Пьезотестер – прибор, при приложении щупа которого к поверхности кристалла на индикаторной панели светится красная лампа, если считываемый заряд от поверхности кристалла положителен, и зеленая, если отрицателен. Если на панели прибора при приложении щупа пьезотестера не загорается лампа, значит, это направление в кристалле не является пьезоэлектрическим.

Где используются пьезоэлектрики? Прямой пьезоэффект используется:

-- в пьезогенераторах электроэнергии разнообразного назначения: в пьезозажигалках, для получения высокого напряжения на разряднике от движения пальца, в контактном пьезоэлектрическом взрывателе (например, к выстрелам РПГ-7);

-- в датчиках: в качестве чувствительного к силе элемента (чем больше сила, тем выше напряжение на контактах), например в силоизмерительных датчиках, датчиках давления жидкостей и газов; в качестве чувствительного элемента в микрофонах, гидрофонах, головках звукоснимателя электрофонов, приемных элементов сонаров.

Обратный пьезоэлектрический эффект используется:

-- в акустических излучателях: в пьезокерамических излучателях звука (эффективны на высоких частотах и имеют небольшие габариты, такие, например, встраиваются в музыкальные открытки, различные оповещатели, применяемые во всевозможных бытовых устройствах – от наручных часов до кухонной техники); в ультразвуковых излучателях для увлажнителей воздуха, ультразвуковой гидроочистки (в частности, ультразвуковых стиральных машин и промышленных ультразвуковых ванн); в излучателях гидролокаторов (сонарах);

-- в системах механических перемещений (активаторах): в системах сверхточного позиционирования (например, в системе позиционирования иглы в сканирующем туннельном микроскопе или в позиционере перемещения головки жесткого диска); в адаптивной оптике для изгиба отражающей поверхности деформируемого зеркала;

-- в пьезоэлектрических двигателях; -- для подачи чернил в струйных принтерах.

Прямой и обратный эффекты одновременно используются: -- в кварцевых резонаторах, используемых как эталон ча-

стоты;

27

-- в пьезотрансформаторах для изменения напряжения высокой частоты;

-- в приборах, работающих на эффекте поверхностных акустических волн: в ультразвуковых линиях задержки электронной аппаратуры, в датчиках на поверхностных акустических волнах.

4.5 Пироэлектрический эффект

Пироэлектричество (пироэлектрический эффект) – явление возникновения электрического поля в кристаллах при изменении их температуры, например при нагревании, трении, облучении или даже примитивном натирании.

Кристаллы, обладающие этим свойством, называются пироэлектриками. К типичным линейным пироэлектрикам относятся турмалин и сульфат лития. Значительным пироэффектом обладают некоторые сегнетоэлектрические кристаллы, к числу которых относятся ниобат бария-стронция, триглицинсульфат, ниобат и танталат лития. Например, в кристалле турмалина при изменении температуры на 1 °С возникает электрическое поле величиной Е ~ 400 В/см.

Отличительной особенностью пироприемников, предназначенных для регистрации теплового и электромагнитного излучений, является низкий коэффициент шумов и широкий спектральный диапазон излучений на частотах от 1010 до 1020 Гц (от сантиметровых волн до g-лучей). Так как пироэлектрики реагируют только на переменную часть потока излучения, то модуляция потока может достигать 106 Гц. Диапазон регистрируемых мощностей излучения – от 10–9до1020 Вт.

Пироэлектрические детекторы применяются для исследования пучков нейтронов, протонов и дейтронов в экспериментах по термоядерному синтезу, для изучения импульсного и стационарного γ- и рентгеновского излучения и как измерители мощности и энергии лазеров оптического диапазона, включая УФ и ИК.

Пироэлектрики находят применение в тепловидении (инфракрасном или радиационном), имеющем большое значение в медицине и технике. Пироконы (пироэлектрические видиконы – тепловые передающие телевизионные трубки) применяются для контроля многообразных технологических процессов. Приведем краткий перечень возможных применений видиконов:

28

-- оценка состояний высоковольтных линий передачи по данным вертолетной ИК-съемки;

-- проверка однородности изоляции мощных электрических машин;

-- автоматизированный технологический контроль электронных компонентов (конденсаторов, резисторов, СБИС) под нагрузкой;

-- применение пироконов в медицине для диагностики глубинных латентных воспалительных процессов и т.п.;

-- изучение характеристик излучения лазеров; -- ИК-картирование Земли с ИСЗ, планет и комет с косми-

ческих зондов и т.п.

В теплометрии преобразователи на пироэлетриках для измерения температуры, теплоемкости, теплопроводности, теплообмена и т.д. имеют предельную чувствительность порядка 10–7 К.

29

5 Применение кристаллов

Современный мир невозможно представить без кристаллов, они встречаются повсеместно, во всевозможных сферах человеческой жизнедеятельности. Каждый день мы сталкиваемся с приборами и устройствами, в которых находят свое применение кристаллы и кристаллические материалы: компьютеры и мобильные телефоны; аудио- и видеотехника; сложные современные устройства для обработки, передачи и хранения информации; сенсоры; имплантаты; подшипники; часовые и оптические стекла; скальпели; люминофоры; сцинтилляторы; дисплеи ноутбуков.

С древних времен кристаллы природного, а теперь и искусственного происхождения широко применяются в ювелирной отрасли, в декоративных изделиях.

Использование алмазов. В промышленности часто используются инструменты, покрытые алмазным порошком, в силу его высокой твердости. Хотя почти все драгоценные камни царапают стекло, успешно отрезать полоску стекла можно только алмазом.

Лазер (от англ. laser, акроним от light amplification by stimulated emission of radiation – усиление света посредством вынужденного излучения) – это устройство, преобразующее энергию накачки (световую, тепловую и др.) в энергию когерентного, монохроматического, поляризованного и узконаправленного потока излучения. Основа твердотельного лазера – кристаллический стержень. Лазеры нашли широкое применение в промышленности для различных видов обработки материалов, сверления отверстий, сварки тонких изделий, сварки металлических деталей, в микроэлектронике, электровакуумной промышленности, машиностроении, медицине, строительстве.

Кристаллы кварца используются в часах в качестве колебательной системы.

Незаменимыми оказались рубиновые стержни-нитеводи- тели на фабриках по изготовлению химического волокна. Они практически не изнашиваются в отличие от нитеводителей из самого твердого стекла, которые при протяжке через них искусственного волокна изнашиваются за несколько дней. Рубины используются для изготовления лазерных элементов и опорных камней в часах.

Полупроводники. Многие кристаллы не являются хорошими проводниками электричества, как металлы, но их нельзя отнести и к диэлектрикам, так как они не являются и хорошими

30