Химия алициклических и каркасных соединений. Задачник
.pdf
3.КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
1.Изобразите предпочтительные конформации цис- и транс-4- трет-бутилциклогексанолов. Объясните различие относительных скоростей реакций этих соединений со следующими реагентами:
а) ацилирование уксусным ангидридом; б) окисление оксидом хрома (VI).
2. Расположите приведенные ниже спирты в порядке уменьшения скорости окисления хромовой кислотой:
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
1. |
2. |
|
3. |
|
4. |
|
H |
H |
HO |
H |
H |
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
3.Изобразите предпочтительную конформацию транс- бицикло[4.4.0]декана. Могут ли кольца в этом соединении находиться в твист-конформации?
4.Расположите в ряд по уменьшению скорости восстановления следующие кетоны (NaBH4, i-PrOH):
O
|
|
|
|
O |
1. |
O |
2. |
3. |
4. |
|
||||
|
|
|
|
O |
5. Какой из спиртов будет быстрее окисляться оксидом хрома (VI)? Ответ поясните.
11
OH Et |
Et |
1. |
2. HO |
H |
H |
6. Какой из приведенных ниже сложных эфиров будет медленнее подвергаться щелочному гидролизу?
|
O |
|
|
Et |
O |
Et |
Et |
|
|||
|
|
O |
|
1. |
|
2. O |
|
|
|
Et |
H |
|
|
H |
|
7.Объясните, почему при присоединении HOBr, Br2 и RSCl (сульфенилхлориды) к циклоалкенам происходит образование исключительно диаксиальных производных. Ответ проиллюстрируйте на примере одной из реакций.
8.Сравните по кислотности:
а) циклогексан-1,3-дион и бицикло[2.2.2]октан-2,6-дион; б) 2-нитропропан и нитроциклопропан.
9. Напишите продукты реакций:
OH |
Et |
|
|
|
MeONa |
|
A |
Br |
H |
|
|
|
Et |
HO |
MeONa |
|
B |
Br |
H |
|
12
10. Какой процесс разрешен согласно правил Болдуина? Классифицируйте приведенные реакции.
|
CN |
NC |
|
C |
|
|
|
|
1. |
2. |
.. |
|
CN |
NH2 |
|
|
11. По какому пути пойдет циклизация? Классифицируйте приведенные реакции.
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OMe |
A |
OMe |
B |
|
|
-CH |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
EtOOC |
|
EtOOC |
|
EtOOC |
O |
12. Соединение 1 претерпевает однократное дегидрохлорирование при действии основания в 104 раз быстрее, чем соединение 2. Какой фактор (факторы) так резко увеличивает активность гексахлорида 1 по сравнению с гексахлоридом 2?
|
Cl |
|
Cl |
|
|
Cl |
|
Cl |
Cl |
1) Cl |
Cl |
2) |
Cl |
|
Cl |
Cl |
|||
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
13. Классифицируйте приведенные реакции. |
|
|||
13
CN CN
|
- |
|
O |
|
1) |
OEt |
|
||
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
|
COOEt |
|
COOEt |
|
|
- |
|
Ph |
|
2) |
|
|
|
|
|
O |
Ph |
O |
|
|
|
|
||
|
COOEt |
|
COOEt |
|
|
|
|
||
|
- |
|
COOEt |
|
3) |
COOEt |
|||
|
||||
Br
14. Основываясь на представлениях о механизме реакций присоединения, определите структуру и стереохимию продуктов следующих реакций:
а) присоединение брома к 1,2-диметилциклогексену; б) действие на 1,2-диметилциклогексен щелочного раствора пер-
манганата калия; в) эпоксидирование 1,2-диметилциклогексена надбензойной кис-
лотой с последующим размыканием эпоксидного цикла подкисленной водой.
15. Какое из представленных ниже соединений, А или Б, будет быстрее реагировать с этиленгликолем в кислой среде с образованием циклического ацеталя?
14
Et |
Et |
Et |
Et |
А) |
|
Б) |
|
O |
|
|
O |
16. Расположите в ряд по увеличению относительной скорости сольволиза следующие бромиды:
а) (CH3)3CBr |
б) |
в) |
|
г) |
|
|
Br |
Br |
Br |
|
|
|
17. Расположите в ряд по уменьшению относительной скорости сольволиза следующие хлориды:
|
CH3 |
|
|
|
|
а) |
Cl |
б) |
в) |
|
г) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
Cl |
|
|
|
|
д) (CH ) CCl |
е) |
3 3 |
|
Cl
15
4. СПОСОБЫ ПОСТРОЕНИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
1. Предложите структуры соединений A-D.
CH2CH3 |
Cl2 |
|
t-BuO-K+ |
|
CHCl3 |
|
Li |
|||
|
|
|
A |
|
|
B |
|
C |
|
D |
|
|
hv |
|
|
|
|||||
|
|
t-BuOH |
NaOH |
|
||||||
|
|
|
|
|
t-BuOH |
|||||
2. Расшифруйте цепочку превращений:
O
Br |
2 |
|
Mg |
H3C |
|
H |
H O+ |
CH2I2 |
|
|||
|
|
|
||||||||||
|
A |
|
B |
|
|
|
C |
3 |
D |
E |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
FeBr3 |
Et2O |
|
|
|
|
|
|
Zn/Cu |
|
|||
3.Получите циклопропилбромид исходя из малонового эфира, 1,2-дибромэтана и других необходимых реагентов, используя на последней стадии реакцию Бородина-Хунсдиккера.
4.Синтезируйте циклобутилметанол из малонового эфира.
5.Получите циклобутанол из 1,3-дитиана, 1-бром-3-хлорпропана
инеорганических соединений.
6.Каков результат реакции винилметилкетона с илидом I?
O |
+ - |
|
|||
Me2S-CHCOOEt |
|||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
? |
|
|
|
|
илид I |
||
7.Исходя из малонового эфира, метанола и других необходимых нециклических реагентов, получите 2,3-диметилциклобутанол.
8.Осуществите превращение циклобутанкарбоновой кислоты в циклобутиламин в одну стадию.
16
9.Исходя из глутаровой кислоты, получите циклопентандион-1,2.
10.Расшифруйте схему превращений:
O
Cl3CCOOH |
SOCl2/DMF |
A |
Zn/Cu |
B |
CH2=CHPh |
C |
Zn/Cu |
|
|
|
|
Ph
11. Напишите структуры промежуточных продуктов.
12. Напишите продукты реакции Дильса-Альдера акрилонитрила со следующими диенами:
а) 1,2-диметиленциклогексан; б) 1,4-диметилциклогекса-1,3-диен; в) 1-винилциклогексен.
13. Напишите структурные формулы промежуточных продуктов:
|
|
|
O |
|
|
|
1) LDA/ТГФ |
|
|
H O+ |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
B |
|
|
||
|
|
H |
C |
CH |
3 |
|
2) (C2H5)2C=O |
-H2O |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
3) H O+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
1) LDA/ТГФ |
|
Zn, TiCl4 |
|
C2H5 |
C2H5 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C CH3 |
|
|
2) B |
|
ТГФ |
H C |
|
|
|
CH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
3) H3O+ |
|
|
|
|
3 |
|
|
3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OHOH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
17
14. Расшифруйте цепочку превращений
COOH |
Ba(OH)2 |
|
1) PhCH |
MgCl |
|
H O+ |
|
H2 |
|
||
|
|
|
A |
2 |
|
B |
3 |
C |
D |
||
COOH |
t |
2) H3O+ |
-H2O |
Pd/C |
|||||||
|
|
|
|
||||||||
15. Напишите структуры продуктов A-H.
|
|
|
1) NaNH2/NH3 |
|
C2H5C |
|
CBr |
|
NaNH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HC |
|
CH |
|
|
A |
|
|
|
|
B |
2 |
C |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
2) C2H5Br |
CuBr |
NH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
HC |
|
CH |
2 CH2O |
D |
MnO2 |
E |
1)Ag2O |
F |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
p, t |
|
2)EtOH/H+ |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
CuC |
|
CCu |
|
|
|
|
|
CHCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
C + F |
|
|
|
G |
|
H |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
16. Расшифруйте цепочку превращений. Последняя стадия – внутримолекулярная альдольно-кротоновая конденсация.
Br(CH2)4Br |
|
2Mg, Et2O |
|
1. 2CH3CHO |
|||||
|
|
|
A |
|
|
|
B |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
2. H O+ |
||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
CrO3, py |
KOH |
||||||
|
|
|
C |
|
|
|
C8H12O |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
EtOH |
|||
17. Синтезируйте димедон из ацетона и малонового эфира, и затем введите его в реакцию с метилвинилкетоном в щелочной среде.
18
18.Осуществите синтез диэтилового эфира 4-циклогексен-1,2- дикарбоновой кислоты, исходя из этанола, малеиновой кислоты и неорганических реагентов.
19.Расшифруйте цепочку превращений.
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
EtOH |
|
|
LiAlH4 |
D |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
+ |
|
O |
|
|
A |
|
|
|
B |
|
|
C |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
ТГФ |
|||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
TsCl |
E |
|
LiAlH4 |
|
F |
|
H2 |
|
G |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
ТГФ |
|
Pd |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
20. Напишите структуры соединений A-C:
O |
CH3 O |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
base |
1) H3O+ |
base |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
CH3 + H3C |
|
|
|
CH3 |
|
A |
|
B |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) t, -CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
COOEt |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
21.С помощью малеинового ангидрида, бутадиена-1,3 и неорганических реагентов синтезируйте цис-1,2-диаминоциклогексан.
22.Осуществите превращения. Приведите механизмы реакций.
|
|
O |
|
|
COOC2H5 |
COOC2H5 |
а |
|
|
|
|
(CH2)n |
|
|
COOC2H5 |
б |
O |
|
|
OH |
19
23.Синтезируйте цис-1,4-диметилциклогексан, используя в качестве исходных соединений циклогекса-1,3-диен и малеиновый ангидрид.
24.Предложите схему синтеза 2,2-диметил-3-(2-метил-1- пропенил)-1-циклопропанкарбоновой кислоты из ацетилена, ацетона
идиазоуксусного эфира.
25.Предложите схему синтеза метилциклопропилкетона. Из него в две стадии синтезируйте циклопропилацетилен.
26.Расшифруйте схему превращений:
CH2(COOEt)2 |
1) EtONa, EtOH |
|
|
NaOH, t |
t |
|
|
|
SOCl2 |
D |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||||
2) BrCH2CH2CH2Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
3) t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
E |
|
LiAlH4 |
|
F |
|
|
NaNO2 |
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
H |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2O |
|
H2O |
|
|
AcOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
H2O |
|
|
-H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G I
27. Напишите структуры соединений A-D:
O |
1) Ph3P=CHCOOEt |
MeC(OEt)3 |
|
[3,3] |
|
A |
|
B |
COOEt |
|
2) LiAlH4 |
|
|
|
|
1) LiAlH4 |
CH N |
2 |
|
|
|
|
|
C |
2 |
|
D |
|
COOEt |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||
2) PBr3 |
Pd(OAc)2 |
|
||||
|
|
|||||
3) t-BuO-K+
28. Предложите способ получения Z-жасмона из:
20