Переработка отходов в химической технологии неорганических веществ. Учебное пособие

дигидрата CaSO4 ∙ 2H2O (гипс), полугидрата CaSO4 ∙ 1/2Н2О или

безводной

соли CaSO4

(ангидрит).

При

получении

экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом

образуется

7,5-8,4

т влажного

фосфогипса

в

пересчете на

дигидрат. Фосфогипс (в пересчете на сухое вещество) содержит

до 94% CaSO4,

а также в виде примесей неразложившийся

фосфат, не отмытую фосфорную кислоту, полуторные оксиды,

соединения стронция, различные микропримеси (редкоземельные

элементы, Mo, Co, Mn, Zn), соединения фтора.

Основными

примесями,

препятствующими

прямому

использованию

фосфогипса

вместо

природного

гипса

в

строительстве, являются соединения F и Р2О5. В России и странах

СНГ в настоящее время в отвалах находится более 40 млн т

фосфогипса и ежегодно образуется около10 млн т этого отхода.

Фосфогипс помимо загрязнения окружающей среды наносит

большой

экономический

ущерб, поскольку

до 10%

себестоимости фосфорной кислоты приходится на затраты по его

транспортировке

и

хранению. Шламохранилища

занимают

огромные площади земель, необходимых сельскому хозяйству.

Фосфогипс может использоваться в сельском хозяйстве

для

гипсования

солонцовых ,

промышленностичв

строительных материалов и изделий(производство цемента,

строительного

гипса

и

других

вяжущих

материалов),

автодорожном строительстве, в качестве сырья для получения

серной кислоты. После предварительной обработки фосфогипс

может найти применение в качестве наполнителя вместо каолина

и других материалов, используемых в производстве бумаги,

пластмасс, резинотехнических изделий, лакокрасочной и другой

продукции. В настоящее время на различные цели используется

ежегодно

около 4

%

образующегося

фосфогипса.

Процесс

получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из

двух стадий: очистка фосфогипса от соединений фтора и фосфора

и последующая дегидратация CaSO4

∙ 2Н2О до CaSO4

∙ 1/2H2О.

при

Дегидратацию

осуществляют

путем

обжига

в

печах

температуре 150-170 °С

либо

в

автоклавах

при120-170

°С.

Технология получения

вяжущих

освоена

в

промышленном

подсушивают

в

барабанных

сушилках

до

содержани

гигроскопической влаги около5 %. Использование

фосфогипса

уменьшает расход

топливав производстве цемента, повышает

H2S + 3/2О2 = SO2 + Н2О.

Разработаны

способы,

основанные

на

взаимодействии

предварительно приготовленного (NH4)2CO3

с фосфогипсом или

на непосредственном контактировании газообразных NНз и СО2.

Разработана схема комплексной переработки фосфогипса

в сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных

элементов. Метод основан на том, что СаО, полученный из

осадка

СаСО3, растворяется

в аммониевых

солях,

а

редкоземельные

элементы

остаются

в

осадке. Прокаливание

СаСО3

проводят

при1000

°С,

полученный

оксид

кальция

обрабатывают раствором NH4Cl с

получением

раствора

СаСl2

и

осадка редкоземельных элементов. Аммонизированный раствор

СаСl2 насыщается CO2

для

выделения

СаСО3

и

регенерации

NH4Cl.

сельском

хозяйстве

фосфогипс

используется

для

В

гипсования солонцовых почв. При внесении в такие почвы

фосфогипса (6-7 т

на 1

га) происходит

образование

сульфата

натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомендуется

применять в качестве местных удобрений. Использование такого

удобрения экономически оправданно при отсутствии дальних

перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует

очистки от Р2O5, поскольку эта примесь играет положительную

роль при внесении в почву.

На основе ЭФК производится значительное количество

минеральных удобрений, среди которых ведущее место занимают

суперфосфаты,

аммонийные

фосфаты,

сложносмешанные

и

комплексные удобрения. При их производстве в атмосферный

воздух и сточные воды поступают фтор, сера, кремний, кальций,

железо, оксиды азота, селена, мышьяка и т. д. При производстве

1 т удобрений в окружающую среду поступает 3-5 т твердых

отходов,

20-25

кг

вредных

веществ

с

отходящими

газами,

25-60 м3 сточных вод различной степени загрязненности. Так,

например, основными

источниками

вредных

выбросов

в

производстве

двойного

суперфосфата

являются

реакторы

разложения, барабаны грануляторы-сушилки (БГС), сушильные

барабаны, холодильники

готового

продукта(аппараты

КС).Концентрация пыли в пылегазовых потоках этих аппаратов

составляет

0,12-12,0

г/м3,

а

фтористых

соединений

-0,08-3,40 г/м3. При сушке суперфосфата в отходящих газах

наряду с фтористыми соединениями содержатся оксиды фосфора.

В процессе производства аммофоса в окружающую среду

выделяются газообразный аммиак, фтористые соединения, пыль.

Основными источниками выбросов являются сатураторы–

аммонизаторы-испарители (САИ), БГС, аппараты

КС

и

распылительные сушилки.

При производстве нитрофоски источниками выбросов

являются реакторы разложения фосфатов, сушилки, барабаны для

охлаждения нитрофоски, а также сепарационные выбросы(от

киповального

пресса,

выгрузочных

воронок,

барабанных

грохотов, конвейеров, силосов

и .т д.).

Основное

количество

токсичных

соединений,

таких

как

аммиак, оксиды

азота,

фтористые соли, выделяется на стадии разложения апатита и

аммонизации. Так, газы реакторов разложения содержат(г/м3):

оксидов азота - 10-12, аммиака - 0,3-6,5, фтористых соединений -

0,45-4,10. Пыль основного продукта выделяется на стадии сушки

и охлаждения в количестве2,5-2,70 г/м3, из

аспирационных

систем — 6-80 г/м3 воздуха.

калийные

удобрения

подразделяются

на

хлоридные

бесхлоридные.

природные

минералы (каинит,

сильвинит),

продукты

промышленной

переработки

минералов(хлорид

калия),

и гранулированном виде.

При

проведении

основных

стадий

технологического

процесса

получения калийных удобрений(дробление руды,

сушка готового продукта и грануляция) в атмосферный воздух

поступают

пыль сильвинита, хлорид

калия, хлорид водорода,

галитовых отходов

и сотни тысяч тонн

глинисто-солевых

шламов. Так, на 1 т КСl, производимого из сильвинитовых руд, в

виде отвала образуется3-4 т галитовых отходов

0,6и м3

глинисто-солевых

шламов.

Некомплексная

переработка

территорий

сельскохозяйственных

площадей. Площадь,

занимаемая

солеотвалами,

превышает

700

га,

а

переработке

сильвинита

необходимо

организовать

полную

утилизацию глинисто-солевых шламов, что позволит не только

увеличить объём выпускаемой продукции, но и значительно

уменьшить

площадь

земель, занимаемых

складируемыми

отходами, снизить экологический ущерб.

Солевые

отходы

можно

использовать

в

качестве

вторичного сырья для получения поваренной соли и как закладку

выработанного пространства рудников.

Галитовые отходы, содержащие до 90 % NaCl, могут быть

использованы как сырьё для содового, хлорного и некоторых

других производств. Однако это

целесообразно

только

для

непосредственное

использование

этих

отходов

в

хлорной

промышленности осложнено повышенным содержанием в них

сульфатов, нерастворимых

веществ

и

присутствием

l. КСВ

отходах, образующихся при флотационном обогащении

I,КС

нежелательной

примесью

являются

амины, используемые

в

хлора получают путём

подземного выщелачивания каменной

соли, обусловливают сравнительно малое использование отходов

переработки сильвинита.

10. Производство каустической соды

Соду

получают

в

основном

электролизом

раствора

хлора, который получают для

технических целей. Соединения

ртути, переходящие в раствор,

могут

поступать

со сточными

водами в водоемы и отравлять их. К тому же при разложении

амальгамы в полученном растворе

едкого

натра образуется

определенное количество хлорида ртути. Он может загрязнять

другую

продукцию, при

изготовлении

которой применяется

едкий

натр. Большие

потери

ртути

возможны

при чистке

электролизеров

и

в

случае

различных

неполадок

технологическом процессе. ПДК для

соединений

ртути в

атмосфере составляет 0,01 г/м3.

Сложность ликвидации паров ртути заключается в том,

что при охлаждении она конденсируется в виде тонкодисперсных

капелек, которые потоком воздуха могут уноситься на большие

расстояния. Пары ртути могут поглощаться стенами помещений,

а потом испаряться и снова загрязнять атмосферу

производственных помещений, создавая опасность хронического

заражения работающих, поскольку ртуть может накопляться в

организме людей и отрицательно действовать на процессы

жизнедеятельности.

Наиболее

эффективной

является

мокрая

очистка

ртутьсодержащих

газов

с

помощью

растворов

перманганата

калия,

но

для

этого

следует

вводить

дополнительные

технологические

стадии

выделения

и

регенерации

ртути.

Предотвратить

уносы

воздухом

тонкодисперсных

капелек

ртути

можно

также

с

помощью

сложных конденсаторов, в которых используются дорогостоящие

компрессоры. Почти

в 30-35

раз

уменьшает

потери

ртути в

указанных производствах использование молекулярных сит, в

особенности серебросодержащих цеолитов типа Х.

Пока

недостатки

ртутного

и

диафрагменного

методов

2NaНСО3 = Na2CO3 + СО2 + Н2O.

Однако

производство

соды

служит

источником

загрязнения

воздуха

оксидами

углерода

и . аммиако

Энергетические установки, работающие на сернистом мазуте,

выбрасывают в атмосферу также сернистый газ,

известково-

обжиговые печи являются источником загрязнения оксидами

кальция и углерода. На

конечном

этапе производства возможно

При получении 1 т кальцинированной соды на конечной

стадии производства образуется около1 т хлорида аммония,

раствор которого обрабатывают известковым

молоком

для

регенерации

аммиака.

В

результате

этого

выделяется

дистиллерная

жидкость,

представляющая

собой

суспензию

нерастворенных

соединений

в

растворе

хлоридов

кальция

и

натрия, которую направляют в отстойники-шламонакопители, так

называемые «белые

моря».

Они представляют собой емкости,

обвалованные земляными дамбами большой высоты, и занимают

большие

площади. Таким

образам,

один

содовый

завод

«захватывает» 3-4 га земли ежегодно. Общее количество отходов

содовой

промышленности

определяется

в

количестве200 млн

м3/год. Отчуждение земли от сельскохозяйственного пользования

приносит большие убытки. Кроме того, легкорастворимые

соединения содовых заводов интенсивно загрязняют подземные и

поверхностные

воды,

усиливают

минерализацию

почвы

в

соседних с заводами районах, что отрицательно сказывается на

их экономическом режиме и здоровье населения.

Если вместо хлорида натрия использовать нитрат натрия,

тогда из отходов производства можно изготовлять -содово

аммиачную

селитру

для

нужд

сельского .

хозяйс

Распространению такой технологии препятствует значительное

удорожание производства за счет использования дорогостоящего

коррозионно-стойкого оборудования.

В

дистиллерной

жидкости присутствует ряд

оксидов,

обладающих вяжущими свойствами. Разработаны различные

варианты

технологии

вяжущих

материалов

на

основ

дистиллерных шламов содового производства. В соответствии с

наиболее

простым

из

них

дистиллерный , шламвлажность

которого

составляет 25-30

%,

экскаватором

отбирают

из

шламонакопителя,

подсушивают

и

затем

измельчают

с

кварцевым

песком (82,2-86,3

% SiО2)

в

шаровой

мельнице.

со

Получаемый

при

этом

продукт

представляет

бесклинкерный вяжущий материал автоклавного твердения с

достаточно сложным химическим составом. Однако из-за низкой

активности

исходного

дистиллерного

шлама, содержание

активных СаО и МgО в котором составляет12-14 %, получаемые

на

основе

такого

вяжущего

изделия

обладают

невысокой

прочностью,

примерно

соответствующей

маркам200-230.

Обеспечение стабильных

прочностных

характеристик, роме

того,

осложнено

непостоянством состава

дистиллерного

шлама,

Включение

в технологию стадии обжига сырьевых

материалов при 800-1050 °С позволяет устранить перечисленные

недостатки: при

оптимальном режиме

обжига

получаемый

продукт характеризуется содержанием активных СаО и МgO> 40

%, что

обеспечивает

возможность

достижения

прочности

затвердевшего камня на его основе, соответствующей марке

вяжущего

500. На

основе

получаемого

вяжущего производят

блоки ячеистого бетона по литьевой технологии.

Таким

образом, дистиллерные

шламы

содовых

которого

получают

азотную

кислоту, аммиачную

селитру,

карбамид

и

другие продукты, лежит фиксация

азота

из

атмосферного воздуха. В качестве источника сырья водорода

используются природный или коксовый .газРеакция синтеза

водорода и азота проходит при высоких температуре и давлении.

Производство аммиака и получение водорода, на долю которого

приходится до 80 % себестоимости продукции, довольно сложны.

Только

получение

водорода

конверсией

природного

газа

водяным

паром

включает шесть стадий. Основные

стадии