Методы контроля и анализа веществ. Рентгеновские методы анализа. Лабораторный практикум

наносят на поверхность пластинки из оргстекла с помощью органических клеев (БФ, цапонлак) либо запрессовывают в таблетку.

4 Аппаратура

Рентгеновский дифрактограметр PW-1710 фирмы Philips, Голландия.

Параметры прибора: CuKα излучения с длинной волны (ток

рентгеновской трубки 30 мА, рабочее напряжение 40 кВ) λ= 1,5406 Å, регулируемая дивергентная щель (площадь облучения приблизительно

12 16 мм), приемная щель 0,4 мм, графитовый монохроматор, сцинтилляционный счетчик.

Прибор регулярно калибруют. Используют обычный держатель для образцов Philips back-loading. Анализируемые образцы могут представлять собой порошки, шлифы (керамические и металлические). Хранение образцов, закрепление образцов и регистрацию данных осуществляют при комнатной температуре.

Экспериментальные рентгенографические данные образца автоматический дифрактометр записывает в виде рентгеновской дифрактограммы, а также выдает в виде распечатки угловых положений дифракционных максимумов, величин межплоскостных расстояний и интенсивностей отражений. Продолжительность съемки одной дифрактограммы составляет 10–20 мин.

Идентификация присутствующих в анализируемом образце фаз осуществляется автоматизированной информационно-диагностической системой «Рапид» путем сопоставления экспериментальных данных с рентгенографическими данными картотеки АSTM, хранящимися в памяти компьютера.

5 Выполнение работы

Студенты получают дифрактограмму в соответствии с индивидуальным заданием и записывают в лабораторный журнал следующие исходные данные:

-номер анализируемого образца;

-условия съемки: материал анода рентгеновской трубки, длину волны рентгеновского излучения.

Полученная дифрактограмма анализируемого образца записана на диаграммной ленте в координатах I – 2θ, где I – интенсивность дифракционного пика, мм; 2θ – угол поворота счетчика в угловых

21

градусах. Следует заметить, что отсчет углов на дифрактограмме ведется справа налево. На этой же ленте проставлены отметки углов.

Расшифровка дифрактограммы осуществляется в следующей последовательности:

-обнаруживают пики и нумеруют их справа налево;

-через вершины пиков опускают перпендикуляры на линию, соединяющую основания углов (ось х);

-для каждого пика определяют угол 2 θ;

-для каждого пика, зная угол поворота счетчика 2 θ, находят угол отражения θ.

-для каждого пика определяют абсолютную интенсивность

(Ii, мм), измерив его высоту от базисной линии (линия, соединяющая крайние точки основания пика) до вершины (ось у);

-находят относительную интенсивность (Iотн, %), приняв за Imax интенсивность самого высокого пика на дифрактограмме. Интенсивность является вспомогательной характеристикой в качественном рентгенофазовом анализе;

-для каждого пика по значениям угла θ, пользуясь уравнением Вульфа–Брэгга, рассчитывают межплоскостное расстояние d.

Все результаты измерений и расчетов вносят в таблицу 3. На этом первичная обработка дифрактограммы заканчивается, и начинается исследование фазового состава образца.

Таблица 3 – Результаты расшифровки дифрактограммы

Номер анализируемого образца _______________

Материал анода рентгеновской трубки __________

Длина волны рентгеновского излучения _________

Определение фазового состава основано на том, что каждое индивидуальное кристаллическое вещество имеет свой набор межплоскостных расстояний d и дает специфическую дифрактограмму с определенным набором пиков.

22

Из справочных таблиц находят рентгеновские константы (межплоскостные расстояния d и относительные интенсивности пиков Iотн), характеризующие предполагаемое вещество (фазу).

Идентификацию каждой фазы начинают с пиков наибольшей интенсивности: сравнивают межплоскостное расстояние d максимального пика на дифрактограмме с межплоскостным расстоянием наибольшего табличного. Если они совпадают полностью или отличаются незначительно, то продолжают сравнение менее интенсивных пиков. Если на дифрактограмме выявлено 3–5 пиков, принадлежащих одному веществу (фазе), значит можно утверждать, что данное вещество (фаза) присутствует в образце, с которого снята эта дифрактограмма. В последнем столбце таблицы 3 указывают идентифицированную фазу.

При идентификации фаз необходимо учитывать следующее:

-в полиминеральных системах возможны наложения пиков от двух, а иногда и более, фаз;

-из-за наличия дефектов в кристаллической решетке вещества возможны смещения значений d в ту или иную сторону;

-интенсивность пиков зависит от концентрации данного вещества в образце, поэтому некоторые пики, приведенные в стандартной табличной картотеке, могут быть не обнаружены на дифрактограмме из-за малого количества данной фазы;

-дифрактограммы природных минералов и твердых растворов не обязательно однозначны, отдельные межплоскостные расстояния могут «гулять» в достаточно большом диапазоне относительно табличных значений;

-существует вероятность, что совершенно различные вещества будут иметь похожие дифрактограммы.

По окончании работы делают вывод: какая кристаллическая фаза входит в состав анализируемого образца неизвестного состава.

Контрольные вопросы

1 Какое физическое явление лежит в основе метода рентгенографического анализа?

2 Спомощьюкакогоприбораосуществляютсъемкудифрактограмм?

3 От чего зависит длина волны рентгеновского излучения? Изменяется она во время съемки рентгенограммы или остается постоянной?

4 В каких координатах записывается дифрактограмма?

23

5 С помощью какого уравнения рассчитывают межплоскостные расстояния?

6 Зависят ли межплоскостные расстояния в кристаллах от условий съемки рентгенограммы?

7 Как производят идентификацию кристаллических фаз?

24

Глоссарий

Аналитический контроль (объекта) – определение химического состава и, в отдельных случаях, структуры и свойств вещества и материала объекта аналитического контроля с последующим оцениванием соответствия объекта установленным требованиям при их наличии.

Аналитический сигнал – сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием аналита и регистрируемой в ходе анализа вещества или материала объекта аналитического контроля.

Аналитические работы (в области исследования веществ и материалов) –

деятельность, связанная с определением химического состава и, в отдельных случаях, структурыисвойстввеществаиматериалаобъектааналитическогоконтроля.

Аналитическая идентификация – отнесение объекта аналитического контроля или его компонентов к конкретному веществу, материалу, классу веществ или материалов.

Аналитическая лаборатория – организация или структурное подразделение организации, выполняющие аналитические работы в области исследования веществ и материалов.

Анод рентгеновской трубки – электрод, несущий мишень рентгеновской трубки или непосредственно выполняющий функции мишени рентгеновской трубки.

Верхняя (нижняя) граница диапазона определяемого содержания

(аналита) – максимальное (минимальное) значение содержания аналита в пробе вещества или материала объекта аналитического контроля, которое может быть определено по данной методике анализа вещества или материала.

Градуировка в химическом анализе вещества (материала, объекта аналитического контроля) – экспериментальное установление градуировочной характеристики в химическом анализе вещества (материала) объекта аналитического контроля.

Градуировочная характеристика – функциональная зависимость аналитического сигнала от содержания аналита, выраженная в виде формулы (градуировочная функция), графика (градуировочный график) или таблицы (градуировочная таблица).

Градуировочный образец – образец сравнения или набор таких образцов, используемый для градуировки в химическом анализе вещества или материала объектааналитическогоконтроля(градуировочныйраствориградуировочнаясмесь).

Диапазон анализируемых химических элементов – область химических элементов с предельно малым и предельно большим атомными номерами, в которой входящие в нее химические элементы могут быть проанализированы рентгеновским спектрометром.

Диапазон рабочих углов рентгеновской гониометрической приставки

(диапазон рабочих углов) – область рабочих углов рентгеновской гониометрической приставки, в которой может быть зарегистрировано рентгеновское излучение, рассеянное или дифрагированное исследуемым образцом.

Длительный номинальный ток рентгеновской трубки – номинальный ток рентгеновской трубки при длительной работе.

25

Длительный рабочий режим рентгеновской трубки – рабочий режим рентгеновскойтрубкибезограничениявремени. Длительныйрабочийрежимпредполагается приструктурномиспектральноманализе, иногда– врентгенодефектоскопии.

Допускаемые размеры исследуемого образца – наибольшие размеры образца, позволяющие осуществить его установку в держатель образца.

Качественный анализ вещества (материала, объекта аналитического контроля) – экспериментальное установление факта присутствия или отсутствия аналита в пробе вещества (материала) объекта аналитического контроля при заданном пороговом значении его содержания.

Количественный анализ вещества (материала, объекта аналитического контроля) – экспериментальное определение содержания одного или нескольких аналитов в веществе (материале) объекта аналитического контроля.

Кратковременный номинальный ток рентгеновской трубки –

номинальный ток рентгеновской трубки при кратковременной работе.

Кристалл-анализатор – кристалл-дифракционный диспергирующий элемент для разложения в спектр рентгеновского излучения и выделения заданного спектрального интервала.

Кристалл-дифракционный диспергирующий элемент – кристалл для разложения в спектр, выделения заданного спектрального интервала, а также фокусировки рентгеновского излучения.

Коэффициент полезного действия рентгеновской трубки – отношение мощности рентгеновского излучения рабочего пучка трубки к мощности, подведенной к рентгеновской трубке.

Матрица химического состава вещества (материала, объекта аналитического контроля) – компонентилисовокупностькомпонентов, образующихданноевеществоили материалобъектааналитическогоконтроляиявляющихсяегоосновой.

Метод анализа вещества (материала, объекта аналитического контроля) –

способ получения информации о химическом составе вещества (материала) объекта аналитического контроля на основе одного или нескольких принципов анализа вещества (материала). Примеры методов анализа веществ и материалов: фотометрический, титриметрический, гравиметрический, масс-спектрометрический, потенциометрический, вольтамперометрический, кулонометрический, хроматографический, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый, рентгеноструктурный, активационный, иммуноферментный, изотопногоразбавленияидр.

Методика аналитического контроля (объекта) – документированная совокупность операций и правил проведения аналитического контроля конкретных объектов.

Методика анализа вещества (материала, объекта аналитического контроля) – документированная совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата анализа вещества (материала) объекта аналитического контроля с установленными характеристиками погрешности или неопределенностью, а для методик качественного анализа – с установленной достоверностью. Различают методики количественного анализа и методики качественного анализа вещества (материалов) объектов аналитического контроля.

26

Мишень рентгеновского прибора – деталь, предназначенная для торможения ускоренных электронов и служащая источником рентгеновского излучения при работе рентгеновского прибора.

Многоканальный рентгеновский спектрометр (рентгеновский квантометр) – рентгеновский спектрометр, обеспечивающий одновременное исследование рентгеновского спектра в различных его участках.

Мощность рентгеновской трубки – мощность, воспринимаемая анодом рентгеновской трубки.

Напряжение рентгеновской трубки – максимальное за период значение напряжения, прилагаемого между анодом и катодом рентгеновской трубки.

Номинальная мощность рентгеновской трубки – наибольшая мощность, с

которой рентгеновская трубка может работать при указанных изготовителем трубки рабочем режиме, питающем устройстве, напряжении трубки.

Номинальное напряжение рентгеновской трубки – наибольшее допускаемое рабочее напряжение на рентгеновской трубке.

Номинальный ток рентгеновской трубки – наибольший ток, с которым рентгеновская трубка может работать при номинальном напряжении и при указываемых изготовителем трубки виде работы и выпрямительной схеме.

Номинальная частота вращения рентгеновской трубки – частота вращения анода, при достижении которой рентгеновская трубка работает с номинальной мощностью.

Образец сравнения – материал или вещество объекта аналитического контроля, достаточно однородное в отношении одной или нескольких надежно установленных характеристик, чтобы быть использованными при калибровке прибора, оценке метода измерений или для приписывания значений этих характеристик материалам или веществам.

Окно рентгеновской трубки – место пересечения рабочим пучком баллона рентгеновской трубки, конструктивно оформленное в зависимости от требований к фильтрации излучения.

Основное характеристическое излучение – характеристическое излучение,

имеющее спектр, соответствующий материалу мишени рентгеновской трубки.

Ось рабочего пучка рентгеновского излучения трубки – условная прямая линия, совпадающая с осью конуса, ограничивающего рабочий пучок рентгеновского излучения трубки.

Подготовка пробы вещества (материала, объекта аналитического контроля) – совокупность процедур, проводимых с целью подготовки пробы вещества (материала) объекта аналитического контроля к определению ее состава и/или структуры, и/или свойств.

Предел обнаружения рентгеновского спектрометра (дифрактометра) –

наименьшее содержание определяемого расчетным способом элемента или компонента в образце, которая может быть обнаружена рентгеновским спектрометром (дифрактометром) по установленной методике.

Предел определения (аналита) – наименьшее содержание аналита, которое может быть количественно определено с помощью данной методики анализа

27

вещества или материала объекта аналитического контроля с установленными значениями характеристик погрешности или неопределенности.

Принцип анализа вещества (материала, объекта аналитического контроля) – физическое явление или эффект, положенный в основу метода анализа вещества (материала) объекта аналитического контроля.

Проба вещества (материала, объекта аналитического контроля) – часть вещества (материала) объекта аналитического контроля, отобранная для анализа и/или исследования его структуры, и/или определения свойств, отражающая его химический состав и/или структуру, и/или свойства.

Промах (в анализе вещества или материала) – результат анализа пробы вещества или материала объекта аналитического контроля, резко отличающийся от других результатов анализа этой же пробы.

Пучок первичного рентгеновского излучения – пучок рентгеновского излучения определенной формы, размеров и расходимости, падающий на исследуемый образец.

Рабочий пучок рентгеновского излучения трубки – часть рентгеновского излучения, предназначенная для полезного использования, заключенная в телесном углу, вершина которого лежит в центре действительного фокусного пятна рентгеновской трубки, а форма, размеры и расположение определяются конструкцией трубки.

Результат анализа пробы вещества (материала, объекта аналитического контроля) – информация о химическом составе пробы вещества или материала объекта аналитическогоконтроля, полученнаявходеанализавеществаилиматериала.

Результат аналитического контроля (объекта) – заключение о соответствии или несоответствии объекта аналитического контроля установленным требованиям к его химическому составу, структуре, свойствам, представленное в виде документа.

Рентгеновский аппарат для спектрального анализа – рентгеновский спектрометр, предназначенный для определения состава веществ по их рентгеновским спектрам.

Рентгеновский аппарат для структурного анализа – рентгеновский аппарат, предназначенный для исследования веществ с помощью дифракции рентгеновских лучей в этих веществах.

Рентгеновская гониометрическая приставка – гониометрическая приставка для исследования веществ с помощью дифракции рентгеновских лучей в особых условиях или определенным методом. Под особыми условиями понимаются высокая и низкая температуры, высокое давление и т.д. Под определенными методами понимаются методпорошка, монокристальныйметод, методмалоугловогорассеянияит.д.

Рентгеновский дифрактометр (дифрактометр) – рентгеновский аппарат для структурного анализа, в котором регистрация дифрагированного рентгеновского излучения осуществляется с помощью дискретных детекторов рентгеновского излучения.

Рентгеновский спектрометр – спектрометр ионизирующих излучений, предназначенный для исследования спектра величин, характеризующий поле рентгеновского излучения.

28

Рентгеновская трубка – рентгеновский прибор для получения рентгеновского излучения бомбардировкой мишени потоком электронов, ускоренных разностью потенциалов между анодом и катодом.

Рентгенорадиометрический анализ (РРА) – способ определения наличия химических элементов и их количественного содержания в веществе, основанный на взаимодействии ионизирующего излучения от радионуклидного источника с электронами внутренних оболочек атомов этого вещества и измерении первичного или вторичного результирующего рентгеновского излучения.

Рентгенорадиометрический анализатор – прибор, предназначенный для проведения рентгенорадиометрического анализа на один или несколько определяемых элементов.

Сертификат химического состава (структуры, свойств) вещества (материала, объекта аналитического контроля) – документ, удостоверяющий химический состав (структуру, свойства) вещества (материала) объекта аналитического контроля.

Рентгеновский фильтр – фильтр из поглощающего материала, предназначенный для ослабления или изменения спектрального состава рентгеновского излучения.

Ток рентгеновской трубки – среднее за период значение тока, проходящего в анодной цепи рентгеновской трубки.

Требования к химическому составу (структуре, свойствам) вещества (материала, объекта аналитического контроля) – перечень определяемых или контролируемых компонентов химического состава, характеристик структуры и/или свойств вещества (материала) объекта аналитического контроля, а также установленных для них норм, представленный в документе, регламентирующем требования к объекту.

Угол наклона мишени рентгеновской трубки – угол между центральным лучом рентгеновского излучения и плоскостью мишени рентгеновской трубки.

Фокусное расстояние рентгеновской трубки – расстояние от середины действительного фокусного пятна до наружной поверхности окна рентгеновской трубки.

Химический анализ вещества (материала, объекта аналитического контроля) – определение компонентов химического состава вещества (материала) объекта аналитического контроля. По природе определяемых компонентов различают: элементный анализ, вещественный анализ, изотопный анализ, структурно-групповой, в том числе функциональный анализ, молекулярный анализ, фазовый анализ и др.

Химический состав вещества (материала, объекта аналитического контроля) – совокупность компонентов, из которых состоит вещество (материал) объекта аналитического контроля. Под компонентом понимают химический элемент, химическое соединение, радикал, изотоп, функциональную группу, группу, класс веществ, обладающих разными свойствами, и т.д.

Чувствительность – значение первой производной градуировочной характеристики приданномсодержаниианалита.

29

Список использованных источников

1 Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ [Текст] : учеб. пособие для вузов / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков , Л.Н. Расторгуев. – 4-е изд., доп. и перераб. – М. :

МИСиС, 2002.

2Рентгенофлуоресцентный анализ [Текст] / В.П. Афонин [и др.] ; под ред. Н.Ф. Лосева. – Новосибирск : Наука, 1991.

3Карпов, Ю.А. Аналитический контроль в металлургическом производстве [Текст] : учеб. пособие / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д. Сальников. – М. : Академкнига, 2006.

4Основы аналитической химии [Текст] / под ред. Ю.А. Золотова.

М. : Высш. Шк., 2014. – Т. 2.

5ГОСТ Р 52361–2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения. – М. : ИПК Издательство стандартов, 2005.

рентгеноспектрального анализов. Термины и определения. – М. : Стандартинформ, 2007.

8 ГОСТ19647–74 Методыи средства рентгенорадиометрического анализа. Термины и определения. Сб. ГОСТов. – М. : ИПК Издательство стандартов, 2005.

9 ГОСТ 28258–89 Приборы рентгенорадиометрические. Типы, основные параметры и технические требования. – М. : Стандартинформ, 2006.

10 СанПиН 2.6.1.1192–03 Гигиенические требования к устройству и эксплуатации рентгеновских кабинетов, аппаратов и проведению рентгенологических исследований.

30