Методы контроля и анализа веществ. Рентгеновские методы анализа. Лабораторный практикум

Рассмотрим разложение рентгеновского излучения в спектр и его регистрацию. Используют два принципа разложения (или дисперсии) генерированного рентгеновского излучения в спектр – волновую и энергетическую дисперсию. Для осуществления волновой дисперсии применяют рентгеновские спектрометры, в состав которых входят кристаллы-анализаторы с подходящими межплоскостными расстояниями, упруго рассеивающие рентгеновское излучение под определенным углом, если выполняется закон Вульфа– Брэгга1 (см. разд. 3 лабораторной работы 2):

nλ = 2dsinθ,

где λ – длина волны монохроматического рентгеновского излучения, Å;

n = 1, 2, 3, … – порядок отражения, для простоты расчетов его принимают равным 1;

d – межплоскостноерасстояниевотражающем кристалле, Å; θ – угол (Брэгга) между падающим лучом и атомными плоскостями отражающего кристалла.

С помощью набора кристаллов-анализаторов с разными d можно определить nλ генерированного рентгеновского излучения в широком спектральном диапазоне. Примеры некоторых кристаллованализаторов, полученных из природных материалов (кварц, мусковит) или синтезированных искусственно, и область их применения приведены в приложении А.

В качестве детекторов в спектрометрах с волновой дисперсией используют главным образом пропорциональные и сцинтилляционные счетчики.

Для осуществления энергетической дисперсии используют либо специальные электронные дискриминаторы в сочетании с детекторами волновой дисперсии, либо полупроводниковые детекторы. Полупроводниковый детектор служит одновременно анализатором и детектором рентгеновских квантов.

Для проведения рентгеноспектрального анализа необходимо правильно подготовить анализируемые пробы и образцы сравнения.

___________

1 Выведено в 1913 г. независимо У.Л. Брэггом и Г.В. Вульфом. Сэр Уильям Лоренс Брэгг (англ. Sir William Lawrence Bragg, 31 марта 1890 – 1 июля 1971) –

австралийский физик, лауреат Нобелевской премии по физике за 1915 г. Георгий (Юрий) Викторович Вульф (1863–1925) – российский ученый-кристаллограф, членкорреспондент Российской академии наук (1921).

11

Подготовка жидких проб заключается в получении форм определяемых элементов, устойчивых в нейтральных средах. Это часто достигается с помощью различных комплексообразующих реагентов.

Подготовка твердых проб (порошки, стружка, монокристаллические пластины и т.п.) может быть проведена разными способами. Во всех случаях необходимо обеспечить представительность пробы, отобранной для анализа: ее однородность по составу; плотность, близкую к теоретической; плоскую поверхность твердого излучателя и требуемые геометрические размеры.

Наиболее простым вариантом подготовки проб является прессование порошков, наиболее перспективным – получение стекол.

Важное значение для проведения рентгеноспектрального анализа имеет правильный выбор условий проведения анализа: выбор материала анода рентгеновской трубки (хром, медь, молибден, вольфрам, палладий, родий и т.д.); выбор аналитических линий; выбор кристалла-анализатора; выбор напряжения на трубке; способ регистрации фона; способ построения градуировочной характеристики и обработки результатов измерений. Все указанные условия определены в конкретных методиках анализа.

4 Аппаратура и материалы

В работе используют аппаратуру и материалы:

-тренажер «Бескристальныйрентгеновский анализатор БРА-6»;

-набор исследуемых и стандартных образцов;

-автоматический пробоподатчик.

Бескристальный рентгеновский анализатор БРА-6 с автоматической подачей образцов на измерение применяют в экологии (определение содержания тяжелых металлов в воде, почвах и воздухе); горнодобывающей промышленности (анализ горных пород, руд, минерального сырья); металлургии (контроль элементного состава сырья, например, черного и цветного металлолома, промежуточных и готовых продуктов); машиностроении (неразрушающий контроль сталей и сплавов); пищевой промышленности и сельском хозяйстве (определение содержания тяжелых металлов в пищевых продуктах, кормах идругих материалах).

Принцип действия анализатора основан на возбуждении флуоресценции присутствующих в образце элементов γ-излучением от источника первичного излучения – радионуклида с последующим

12

анализом вторичного характеристического рентгеновского излучения методом энергодисперсионной спектрометрии (рисунок 3). Количество импульсов, регистрируемых в единицу времени, пропорционально концентрации элемента.

1 – радионуклидный источник; 2 – образец; 3 – детектор рентгеновского излучения; 4 – амплитудный анализатор; 5 – регистрирующее устройство

Рисунок 3 – Схема установки РРА

Содержание элемента в образце определяют по градуировочному графику, построенному по стандартным образцам.

5 Выполнение работы

Выполнение работы включает следующие этапы.

1 Приводят анализатор в рабочее состояние согласно прилагаемой к прибору инструкции.

2 Перед окном датчика устанавливают хромовый фильтр, избирательно поглощающий излучение железа, которое сопутствует марганцу и мешает его определению.

3 С помощью переключателей на пульте «порог», «окно» задают ширину энергетического окна 4–8 кэВ («настройка на Mn»). Приэтомбудутрегистрироваться только квантымарганцаKα – 5,9 кэВ.

4 При нажатии кнопки «пуск» начинается измерение аналитического сигнала образца I (имп/с).

5 В ходе калибровки прибора измеряют аналитические сигналы от серии стандартных образцов и от контрольного образца (холостой пробы), которые последовательно устанавливают в измеряемое положение с помощью автоматического пробоподатчика. Результаты измерений вносят в таблицу 1.

13

Таблица 1 – Результаты анализа стандартных образцов марганца

6 На основании экспериментальных данных строят градуировочный график (аналитическая функция: свойство – состав), показанный на рисунок 4.

I, имп/с

С, % масс.

Рисунок 4 – Градуировочный график

7 Измеряют сигнал от контрольных (анализируемых) образцов. 8 Определяют содержание марганца в образцах по построенному градуировочному графику. Результаты вносят в

таблицу 2.

Таблица 2 – Результаты анализа контрольных (анализируемых) образцов марганца

14

Контрольные вопросы

1 Почему легкие элементы (Z < 12) не определяют на серийных рентгеновских спектрометрах?

2 Какие факторы влияют на интенсивность рентгеновских спектральных линий?

3 Что является качественной и количественной характеристикой элемента в РСА?

4 Назовите способы разложения рентгеновского излучения в спектр.

5 Какова нижняя граница определяемых содержаний элементов в методе РСА?

6 Как меняется длина волн рентгеновских спектральных линий с увеличением порядкового номера элемента-излучателя?

7 Нарисуйте принципиальную схему многоканального спектрометра.

8 Как связана длина волны с порядковым номером элемента? 9 Что обусловливает наличие фона при съемке рентгеновских

спектров?

10 Каквозникаютрентгеновскиеиоптическиеспектрыэлементов? 11 Что такое градуировочный график и как он строится?

12 Каквозникаютрентгеновскиеиоптическиеспектрыэлементов?

15

Лабораторная работа 2

Рентгенофазовый анализ образцов неизвестного состава

(2 часа)

1 Цель работы

Приобретение навыков определения фазового состава образцов с помощью рентгенофазового анализа.

2 Задачи работы

Изучение основ метода рентгенофазового анализа. Ознакомление с устройством и принципом работы рентгеновского

дифрактометра PW-1710 фирмы Philips.

Проведение анализа и расшифровки рентгенограммы образца неизвестного состава.

3 Теоретическое введение

Рентгенографический анализ – это совокупность методов исследования кристаллических веществ, способных отражать рентгеновские лучи. Рентгенографический анализ имеет несколько самостоятельных направлений: рентгеноструктурный анализ, задача которого состоит в нахождении точных позиций атомов в кристаллической решетке; рентгенофазовый анализ, задача которого состоит в идентификации кристаллических веществ (фаз), входящих в состав анализируемого материала; определение размеров частиц и степени микроискажений кристаллической решетки.

В основе рентгенографического анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Известно, что веществу в любом агрегатном состоянии свойственна та или иная степень упорядоченности. Наибольшей упорядоченностью обладают твердые кристаллические тела: они характеризуются периодическим повторением в пространстве некоторой элементарной ячейки, узлами которой являются атомы, ионы или молекулы. Расстояния между узлами в элементарной ячейке (межатомные расстояния) составляют несколько ангстрем, т.е. имеют тот же порядок, что и длины волн

16

рентгеновских лучей. Благодаря этому совпадению при взаимодействии рентгеновских лучей с твердым телом возникает интерференция, а поскольку в кристалле атомы упорядочены, возникает четкая дифракционная картина. Таким образом, кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. По виду дифракционной картины можно дать характеристику кристалла.

Теорию дифракции рентгеновских лучей развил Л. Брэгг в 1913 г. еще будучи студентом Кембриджского университета. Согласно этой теории при попадании пучка рентгеновских лучей на грань кристалла четкая дифракционная картина наблюдается не всегда. В отличие от видимых лучей, которые, как известно, отражаются от зеркала при любом угле падения, рентгеновский луч с длиной волны λ «зеркально» отражается пакетом данных параллельных кристаллических плоскостей только под строго определенными углами; под другими же углами имеет место погасание. Дело в том, что рентгеновские лучи проникают вглубь кристалла, и отражение происходит не только от поверхности, но и от нижележащих плоскостей. Путь, пройденный лучом, отраженным от второй кристаллической плоскости, как видно из рисунка 5, оказывается бóльшим, чем путь, пройденный таким же лучом и отраженным от первой плоскости, на величину 2dsinθ. Эта величина называется разностью хода лучей. Четкая дифракционная картина будет наблюдаться только в случае, если разность хода лучей равна (или кратна) длине волны рентгеновского излучения, что описывается уравнением Вульфа–Брэгга:

nλ = 2dsinθ,

где λ – длина волны монохроматического рентгеновского излучения, Å;

n = 1, 2, 3, … – порядок отражения, для простоты расчетов его принимают равным 1;

d – межплоскостное расстояние в отражающем кристалле, Å; θ – угол (Брэгга) между падающим лучом и атомными плоскостями отражающего кристалла;

Каждое кристаллическое вещество (фаза) имеет не одно, а целый набор присущих ему межплоскостных расстояний, поскольку регулярно расположенные атомы в решетке кристалла можно мысленно рассечь плоскостями в различных направлениях. Набор межплоскостных расстояний – это своеобразный «паспорт», по

17

которому можно идентифицировать кристаллическую фазу. Рассчитать межплоскостные расстояния можно из уравнения Вульфа–Брэгга, сняв рентгеновскую дифрактограмму (рентгенограмму) анализируемого материала и определив по ней углы θ.

1, 2 – падающие лучи;

1', 2' – соответствующие отраженные лучи

Рисунок 5 – Схема, поясняющая уравнение Вульфа–Брегга для дифракции рентгеновских лучей кристаллами

Таким образом, идентификация присутствующих в анализируемом образце фаз осуществляется путем сопоставления экспериментального набора значений межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей Ii/Imax, найденных из рентгеновских спектров, с табличными значениями d и Ii/Imax, которые представлены в картотеке АSTM (American Society for Testing and Materials). Пример информационной карты ASTM приведен в приложении Б.

Прибор для съемки рентгенограмм в общем случае должен иметь источник рентгеновского излучения и устройство для регистрации отраженных рентгеновских лучей.

В качестве источников рентгеновских лучей применяют рентгеновские электронные трубки. Трубка состоит из нагреваемого электрическим током катода и отделенного от него анода. Электроны накаленного катода, бомбардируя холодный анод, генерируют характеристические рентгеновские лучи. Длина волны рентгеновских лучей λ зависит от материала анода (рисунок 6). Например, для медного анода она составляет 1,54050 Å, а для анода из хрома

18

2,28962 Å. Рентгеновские лучи выходят из трубки, проникая через специальное окошко, изготовленное из легкого металла, и падают на анализируемый образец.

1 – катод; 2 – нить накала; 3 – запаянная стеклянная колба; 4 – анод; 5 – источник высокого напряжения; 6 – рентгеновское излучение; 7 – поток ускоренных электронов

Рисунок 6 – Схема основных узлов рентгеновской трубки

Регистрацияотраженныхрентгеновскихлучейможетпроизводиться с помощью счетчиков квантов рентгеновского излучения (дифрактометрически). Приборы – рентгеновские дифрактометры. Важная часть дифрактометра – гониометрическая система (гониометр), которая включает в себя держатель плоского образца, держатель счетчика, кинематическое устройство для вращения образца и счетчика с соотношением угловых скоростей 1:2, устройство для измерения углов поворота счетчика. Схема дифрактометрической съемки плоского образца приведена на рисунке 7.

Во время дифрактометрической съемки образец поворачивается вокруг своей оси, благодаря чему угол падения рентгеновских лучей θ изменяется во времени. При некоторых значениях угол θ выполняется соотношение Вульфа–Брэгга и происходит отражение рентгеновских лучей от плоского образца. Отраженный луч попадает в счетчик благодаря тому, что последний поворачивается вокруг образца (при повороте образца на угол θ счетчик поворачивается на угол 2θ). Кванты отраженного рентгеновского луча возбуждают в счетчике импульсы тока, они преобразуются в импульсы напряжения и регистрируется зависимость интенсивности импульсов от угла поворота счетчика. Пример дифрактограммы приведен на рисунке 8.

19