Энерго- и ресурсосберегающие технологии производства строительных изделий на основе отходов промышленности. Методические указания для самостоятельной

стью травильных растворов - феррогипс и в некоторых других производствах. По химическому составу фосфогипсы относительно однородны. Качество фосфогипса, как сырья промышленности строительных материалов (ПСМ), следует оценивать показателем марочности Км, который является эмпирическим коэффициентом и определяется по формуле:

Км = [(СаО+SО3)-∑ оксидов примесей]/ (СаО+SО3)

По данному показателю фосфогипс относят к гипсовому сырью первого-второго сорта (ГОСТ 4013-82).

Вместе с тем, при использовании фосфогипса, как сырья ПСМ следует учитывать наличие в нём примесей: фтористых соединений, остатков фосфорной кислоты и др.

Многотоннажными отходами металлургической промышленности являются различные шлаки, химический состав которых идентичен природному сырью для производства цементов. Их применяют в качестве минеральных добавок в технологии производства цемента на основе природного сырья. По данным ученных на основе шлаков возможно получать вяжущие для производства строительных изделий и выполнения строительных процессов и работ.

3. Исследования по утилизации фосфогипсовых отходов в технике и строительстве.

Вопросам утилизации отходов химического производства уделяется большое внимание во всех развитых странах. Проведены ранее и интенсивно продолжаются научно-исследовательские и опытные работы по различным направлениям переработки и использования фосфогипса которые доказали техническую возможность и целесообразность использования фосфогипса в народном хозяйстве, вместо традиционных видов природного сырья.

В мировой практике исследования проблемы утилизации фосфогипса ведутся по трём направлениям:

1.Создание новых технологических процессов и изменение условий переработки фосфатного сырья с учётом использования попутного продукта - фосфогипса (комплексная переработка минерального сырья при производстве ЭФК).

2.Поиск новых способов переработки фосфогипса, учитывающих и использующих его отличия от природного сырья.

3.Введение дополнительного технологического передела (очистки, сушки, помола, обогащения фосфогипса и др.) при использовании технологической схемы и оборудования, применяемого при переработке при-

11

родного гипсового сырья.

По первому направлению больших успехов добились за рубежом (Япония, Бельгия). В Японии применяют полугидрат-дигидратный способ производства ЭФК, разработанный фирмой "Ниссан Хемикал". Первая установка была введена в эксплуатацию ещё в 1959 г. При этом фосфогипс получают с содержанием примесей почти на порядок ниже аналогичных показателей фосфогипса, получаемого по одноступенчатой технологии (содержание P2O5 общее менее 0,24 %, F- менее 0,1 %). В 1965 г в Японии (фирма Централ Гласс Ко) и Бельгии (фирма Сосьете де Прайон) была разработана дигидрат-полугидратная технология получения ЭФК. Эта технология менее распространена в сравнении с полугидратдигидратной.

ВБолгарии профессором Н. Виденовым разработан и рекомендован

квнедрению дигидрат-ангидритный процесс, который предусматривает перекристаллизацию ФГД в ангидрит в растворе серной кислоты и в присутствии затравок из ангидрита и добавок ПАВ.

По вышеназванным второму и третьему направлениям утилизации фосфогипса разработано много серьёзных технических решений, позволяющих использовать его в различных отраслях народного хозяйства:

- в сельском хозяйстве; - в цементной промышленности;

- производство гипсовых вяжущих и изделий из них; - производство строительных изделий из фосфогипса, минуя стадию

переработки его в вяжущее; - в автодорожном строительстве;

- производство серной кислоты, удобрений и солей; - в бумажной, лакокрасочной промышленностях.

Значительных успехов в разработке технологий переработки фосфогипса на гипсовое вяжущее за рубежом добились в западноевропейских сранах (ФРГ, Англии, Франции, Бельгии и др.) и Японии. Например, переработку фосфогипса на вяжущее в Великобритании начали осуществлять ещё в начале 30-х годов прошлого столетия. Большинство разработанных технологий и методов включают отмывку и гидросепарацию фосфогипса с отделением примесей, его сушку, дегидратацию при атмосферном давлении до 6-формы полугидрата и помол.

Установлено, что причиной низких вяжущих свойств ФПГ является его пониженная скорость растворения и растворимость /42/. Это объясняется образованием на поверхности кристаллов пассивирующих плёнок и изменением кристаллохимических характеристик полугидрата в результате внедрения примесей.

12

Основные работы по утилизации ФПГ для получения вяжущих ведутся в трёх направлениях:

1.Гидратация до гипса и получение качественного сырья для производства автоклавных и обжиговых вяжущих.

2.Активация с сушкой и получением вяжущих или использование во влажном состоянии для изготовления изделий.

3.Обжиг до ангидрита с введением активаторов твердения и других добавок.

Гидратация ФПГ до гипса может происходить в виде суспензии или при его естественной влажности. Гидратация в суспензии позволяет получить более очищенное сырьё и соответственно вяжущее более высокого качества. Данные зарубежных фирм также подтверждают чистоту получаемого этим способом сырья и качество гипсового вяжущего на его основе.

Наиболее перспективным с экономической точки зрения является второе направление утилизации ФПГ.

В 1973 г на Винницком химкомбинате П.Ф.Гордашевским и В.В. Иваницким была опробована технология вяжущего, основанная на снижении пассивирующего действия плёнок механической обработкой. ФПГ из отделения фильтрации подавали на вальцы тонкого помола, затем в репульпатор, где он разбавлялся водой и осуществлялась реакция нейтрализации. После фильтрования и двойной промывки ФПГ вторично подвергали обработке на вальцах тонкого помола, и далее сушили и измельчали

вшаровой мельнице. По предложенной технологии необходимо поддерживать температуру материала на всех этапах обработки не ниже 85-95 °С. В лабораторных условиях авторами было получено вяжущее и стандартные образцы прочностью при сжатии через 1,5 ч 6,5-10 МПа. После сушки образцов до постоянной массы их прочность повышается до 3540 МПа.

Более простые технологии переработки ФПГ были предложены Уральским политехническим институтом. Первый вариант технологического процесса предусматривает нейтрализацию фосфорной кислоты в жидкой фазе фосфополугидрата известью, его сушку и измельчение. Полученное вяжущее имело замедленные сроки схватывания, а изделия на его основе - низкую прочность. Позднее авторы предложили ускорять процессы гидратации и твердения ФПГ введением добавок-активаторов, например фторида аммония и др. Ускорение процессов схватывания и твердения ФПГ авторы объясняют выделением коллоидного фторида кальция, частицы которого являются центрами кристаллизации двуводного гипса.

Исследования по третьему направлению переработки ФПГ (так-же

13

иФГД) в ангидритовые вяжущие в нашей стране начаты более 50 лет назад. Фосфогипс обжигали в печи длиной 8 м при температуре 600-1000 °С с введением различных добавок (извести, обожённой алунитовой породы и др.), т.е. соединений, которые являются катализаторами твердения. Были получены опытные партии вяжущего, которое испытано с положительными результатами в угольных шахтах.

Всоответствии с технологиями, разработанными за рубежом переработка ФПГ связана с введением дополнительных технологических операций. В Англии, Чехии, Японии предложены способы производства вяжущего из ФПГ, которые предусматривают промывку, удаление малорастворимых и растворимых в воде примесей при температуре 50-80 °С,

нейтрализацию кислот в жидкой фазе, сушку и помол вяжущего до дисперсности 0,3-0,7 м2/кг.

Производство строительных изделий с использованием непере-

работанного фосфогипса (без перевода его в вяжущее) является наиболее привлекательным и перспективным направлением утилизации фосфогипса по сравнению с другими методами его применения в промышленности строительных материалов. Научно-исследовательские работы в этом направлении начаты более 25 лет назад. За этот период разработаны

ипредложены к внедрению различные способы использования фосфогипса, непосредственно как сырья для производства изделий и материалов.

Был разработан и апробирован метод одностадийной технологии изготовления изделий из природного гипса и ФГД. Сущность предложенной технологии заключается в следующем. Сырьевая смесь, состоящая, как из чистого ФГД, так и с добавлением природного двуводного гипса подсушивается, загружается в обогреваемую форму. Температура разогрева смеси 140-160 °С, в результате происходит дегидратация двуводного гипса. Выдержанная в форме смесь через 10-15 мин подвергается охлаждению до 60-65 °С и дегидратированный гипс переходит в двуводный (происходит гидратация с оставшейся в массе кристаллизационной водой), затем следует прессование полученной гидратирующейся массы и охлаждение готовых изделий. Продолжительность технологического цикла 35-40 мин. Наилучшие прочностные свойства материала обеспечиваются при использовании композиций, состоящих из равных частей фосфогипса и природного гипса.

Так же выполнены исследования изготовления изделий из ФГД по импульсной прессовой технологии. По разработанной технологии в ФГД для нейтрализации остатков кислот вводится известь-пушонка в количестве 5-7 %, а при получении изделий прочностью 20 МПа и выше, дополнительно вводится портландский цемент в количестве 8-10 %. Смесь

14

предварительно высушивается, затем с длительностью импульса 0,01- 0,055 с и давлением 100-650 МПа происходит прессование-штампование изделий, при этом происходит саморазогревание смеси до 95-120 °С. Полученные образцы из смеси, влажностью 3 % имели прочность при сжатии 20-25 МПа, влажность исходного сырья должна находиться в интервале 0,5-4 %.

За рубежом (США, ФРГ) разработаны технологии прессования изделий из жёстких гипсовых смесей. Материал получают прессованием при давлении до 52 МПа и с В/Т = 0,2-0,3.

В ЛенЗНИИЭП (С.-Петербург) разработана технология лёгких фосфогипсовых блоков плотностью 600-1100 кг/м3. Отвальный ФГД предварительно подвергался термической или физико-химической обработке. Полученные стеновые блоки имели прочность 2,5 -10 МПа.

Кроме того, ЛенЗНИИЭПом совместно с Институтом строительной экологии РАН и ЛенНИИГипрохимом в 1990-91 гг были проведены исследовательские работы по производству стеновых изделий на основе фосфогипсовой смеси, предварительно подвергнутой тепловой обработке. Для изготовления стеновых камней плотностью 750-1000 кг/м3 рекомендуется вводить в фосфогипсовую смесь древесные опилки в количестве не более 15% от массы фосфогипса, воздухововлекающие (0,05-0,1 масс. %) и пластифицирующие (0,2-0,3 масс. %) добавки. Полученные стеновые блоки имели марку не менее 2,5 МПа.

Исследования по использованию фосфогипса в дорожном строительстве проведены как в нашей стране, так и за рубежом. Так, в МАДИ проведено лабораторное исследование применения ФПГ для сооружения дорог. На основе полученных результатов совместно с Мосавтодором построены опытные участки автомобильной дороги 1У технической категории в Московской области. Предварительно были разработаны рекомендации по строительству и необходимая документация.

4. Практика утилизации фосфогипса в нашей стране и за рубе-

жом

Известно, что в мире выполнено большое число исследований по утилизации фосфогипса. Несмотря на это степень использования их невелика, т.к. большинство разработанных технологий и методов остаются не внедрёнными в производство.

Из стран, в которых фосфогипс получают в значительных коли чествах, лишь одна Япония использует его полностью (около 3 млн т/год).

В странах СНГ используется только 17,4 % фосфогипса от общего количества.

15

В настоящее время у нас в стране основным потребителем фосфогипса является сельское хозяйство, где используется около 80 % от всего утилизируемого количества фосфогипса. По расчётам ЦИНАО среднегодовая потребность сельского хозяйства в кальцийсодержащих химических мелиорантах составляет около 170 млн. т, в т.ч. для применения в районах солонцов и солонцеватых почв 8-10 млн. т.

За рубежом, в таких странах как США, Индия фосфогипс используется в основном для гипсования почв. В США из общего количества гипса, используемого для этих целей, доля фосфогипса составляет 40 % . Кроме того, фосфогипсом заполняют выработанные шахты. Общий объём утилизации фосфогипса в США не превышает 800 тыс.т/год, хотя только во Флориде уже накоплено более 200 млн.т фосфогипса.

Следует отметить, что в западноевропейских странах заводы по производству фосфорной кислоты размещены в основном на морском побережье, вдоль рек или в их устьях, поэтому фосфогипс сбрасывают преимущественно в воду.

Использование фосфогипса в производстве цемента в нашей стране начали ещё в 60-е годы прошлого века. В ПО "Воскресенскцемент" с 1963 г. в сырьевую смесь вводится ФГД, служащий интенсификатором процесса обжига клинкера. Ежегодно потребляется более 100 тыс. т ФГД, который транспортируется автосамосвалами из цеха экстракции или из отвалов воскресенского химического завода. В сырьевые мельницы ФГД подаётся в количестве, обеспечивающем содержание в сырьевой смеси до 1% SO3, т.е. 2-3 % массы сухого шлама. В нашей стране лишь два цементных завода "Гигант" и "Воскресенский" постоянно используют фосфогипс в качестве интенсификатора процесса обжига, и ещё на 10 заводах его применяют в смеси 1:1 с природным гипсом в качестве регулятора сроков схватывания цементов.

Для более широкого применения фосфогипса при помоле цементов его гранулируют. Грануляцию фосфогипса выполняют по технологии ИОНХа АН Армении. Единственная, в настоящее время технологическая линия, производительностью 540 тыс. т в год гранулированного фосфогипса введена в строй на Гомельском химзаводе. В процессе эксплуатации этой технологии грануляции фосфогипса были выявлены следующие недостатки:

- гранулы имеют низкую прочность и распадаются при транспортировке и увлажнении;

16

-процесс технологически не стабилен;

-необходим обжиг части исходного ФГД с получением ангидритового вяжущего, т.е. введение технологических переделов производства вяжущего со всеми конструктивными сложностями - влажным и сухим пылеулавливанием, введением добавок и др.;

-приведённые капитальные и текущие эксплуатационные затраты в 2 раза превышают суммарные затраты на добычу природного гипсового сырья и складирование фосфогипса.

За рубежом (ФРГ,Франция, Япония) фосфогипс после обработки известковым молоком применяют при помоле цементов. Так, цемзаводы

ФРГ употребляют для этого любое гипсовое сырьё с содержанием Р 2О5 до 0,1%. Однако, в настоящее время в значительных количествах фосфогипс используется в этой области только в Японии (75 % общего количества гипса, идущего на выработку цементов). По технологии японской фирмы "Ниссан Кемикал" фосфогипс, образуемый при полугидратдигидратном процессе, очищается аналогично, как и в производстве вяжущего, за исключением стадии нейтрализации, которая совмещается с гидратацией. Обжиг фосфогипса выполняется во вращающейся печи, при этом получается смесь растворимого ангидрита и полугидрата. Потом выполняется регидратация и грануляция фосфогипса.

Следует отметить, что в Японии в целях экономии отказались в последнее время от гранулирования фосфогипса. Его непосредственно из цехов ЭФК автомашинами доставляют на цементные заводы для загрузки

вмельницы размола клинкера. При этом утверждается, что ввиду незначительного количества добавки (до 5 %) свободная влажность фосфогипса не затрудняет процесс размола и не ухудшает качество цементов.

Встранах СНГ в больших промышленных масштабах переработка фосфогипса ведётся только лишь на АО "Воскресенские минеральные удобрения", где с 1982 г начато освоение самого крупного в мире производства по переработке фосфогипса в высокопрочное гипсовое вяжущее. Технология, техническая документация и оборудование поставлены немецкой фирмой "Бюттнер-Шильде-Хааз А Г" (ныне "Бабкок-БШХ"). Смонтированы три технологические линии переработки ФГД общей проектной мощностью 360 тыс. т гипсового вяжущего в год. На 1т получаемого вяжущего - модификации расходуется около 1,7 т ФГД с общей влажностью 45 %.

17

По данным АО "ВМУ" максимально достигнутая мощность цеха составила 270 тыс. т вяжущего в год, для чего перерабатывается 460 тыс. т ФГД. По существующей технологии ФГД подвергается гидробаротермальной обработке в кислой среде в присутствии регулятора кристаллизации с последующей фильтрацией -полугидрата, его сушкой и помолом.

Производство строительных изделий и материалов с использованием фосфогипса непосредственно как сырья (без его предварительной подготовки или переработки) в промышленных масштабах пока ещё не освоено. Хотя предусматривалось организовать на Гомельском ПО стройматериалов Белоруссии производство фосфогипсовых облицовочных изделий методом прессования.

За рубежом (ФРГ) производство изделий методом прессования выполняют с использованием гипсовых вяжущих, получаемых как из природного камня, так и из фосфогипса.

Вдорожном строительстве фосфогипс применялся лишь при устройстве опытно-производственных участков. Так, по технологии Ростовского ИСИ (РГСУ) были сооружены опытные участки автодорог на юге страны. Такие же опытные участки автодорог, железнодорожная насыпь и ограждающая дамба шлаконакопителя были построены в Московской области.

В1985 г ГосдорНИИ разработал "Рекомендации по применению фосфогипса в строительстве дорожных одежд". Но широкого применения фосфогипса в дорожном строительстве в нашей стране нет.

За рубежом (США, Франция) есть опыт сооружения дорог и площадок из фосфогипса, но так же нет широкого применения его в этой отрасли.

Применение фосфогипса для производства серной кислоты и цемента осуществляется в настоящее время в ФРГ, Австрии, ЮАР, Польше.

Вкачестве наполнителя в бумажной и лакокрасочной промышленности фосфогипс в основном применяют в Финляндии, Франции, Нидерландах.

Из приведённого анализа практики утилизации фосфогипса в мире следует, что наиболее простой способ его утилизации - это заполнение фосфогипсом выработанных пространств шахт, что в определённой степени обеспечит восстановление первоначальной прочности пород и исключит возможности их сдвига под землёй. Относительно не сложно использовать фосфогипс в сельском хозяйстве и дорожном строительстве.

18

Применение фосфогипса в промышленности строительных материалов сдерживается из-за высокой себестоимости получаемого продукта и необходимости применения сложного и дорогостоящего оборудования. Кроме того предложенные методы, процессы и технологии требуют больших затрат энергии и тепла, по сравнению с переработкой природного гипсового сырья. Учитывая это, в заключении следует согласиться с выводами специалистов фирмы "Кнауф", которые отмечали, что утилизация фосфогипса возможна при большой отдалённости предприятий по переработке фосфогипса от месторождений природного сырья, при организации производства вяжущих и других изделий на предприятии, где получают гипсосодержащие отходы (что решает проблему транспорта и сброса сточных вод и др.).

По данным ученных одним из перспективных направлений утилизации промышленных отходов является непосредственное применение этих отходов в промышленности строительных материалов и изделий, без предварительной их переработки и подготовки. Данное направление позволяет производить многотоннажную утилизацию промышленных отходов и получать строительные материалы и изделия с улучшенными технико-экономическими показателями по сравнению с аналогичными материалами и изделиями на основе природного сырья.

19

ЛИТЕРАТУРА

Водостойкий гранулят из фосфогипса для производства цемента / С.В.Писарев, А.В.Волженский, В.А.Приходько, В.И.Химченко. - Строительные материалы1991- № 2.- С. 6-8.

Гордашевский, П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов/ П.Ф. Гордашевский, А.В. Долгорев. - М.: Стройиздат, 1987. - 105 с.

Долгорев, А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Физико-химический анализ: справочное пособие/ А.В. Долгарев.- М.: Стройиздат, 1990. - 456 с.

Использование фосфогипса при обжиге клинкера / Н.И.Макаров, М.Г.Толочкова, Л.М.Болдырев и др.// Цемент1979- № 10.- С. 17-18.

Меренкова, Т.М. Пути утилизации фосфогипса в капиталистических странах/ Т.М. Меренкова, Р.А. Тихонова. - Химическая промышленность за рубежом.- 1980.- № 3.- С. 14-31.

Мещеряков, Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов/ Ю.Г. Мещеряков. - Л.: Стройиздат, 1982. - 144 с.

Мирсаев, Р.Н. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве строительных изделий/ Р.Н. Мирсаев. – М.: Химия,

2004.- 176 с.

Ферронская, А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций/ А.В. Феронская. - М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

Эвенчик, С.Д. Фосфогипс и его использование/ С.Д. Эвенчик, А.А. Новиков. - М.: Химия, 1990. - 224 с.

Эффективность применения минерализаторов в цементном производстве / В.С.Копилевич, Л.Я.Гольдштейн, Б.Б.Кузнецов, В.В. Иванов. - Цемент, 1970, № II, с. 17-18.

20