Химия переходных элементов. Учебное пособие

3. Химические свойства простых веществ d-элементов

Cr2S3 + 6H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S.

Большинство сульфидов d-металлов окрашены, что используется в аналитической химии.

3.1.4. Взаимодействие металлов d-элементов с углеродом

Многие d-металлы взаимодействуют с углеродом с образованием твердых растворов и карбидов. Например:

3Fe + С → Fe3С.

Карбиды – кристаллические вещества, как правило, переменного состава, очень твердые, тугоплавкие, обычно хорошо проводят ток и химически инертны. Так, карбиды вольфрама и титана входят в состав жаропрочных и твердых сплавов, из которых изготавливают режущие и буровые инструменты; карбид железа (цементит) входит в состав чугунов и сталей.

3.2. Взаимодействие металлов d-элементов с водой

Чистая вода заметного действия на большинство d-металлов не оказывает. Исключение составляют элементы третьей группы – скандий, иттрий, лантан. Эти простые вещества по химической активности уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. В ряду напряжений скандий и его аналоги находятся далеко впереди водорода (например, у лантана E°298 →–2,24 В). Скандий с водой при обычных условиях не реагирует, а лантан медленно разлагает воду:

2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2↑

Железо и многие другие d-металлы реагируют с водой при температуре красного каления:

3Fe + 4H2O (пар) →t Fe3O4 + 4H2↑

3.3. Взаимодействие металлов d-элементов с кислотами

В зависимости от положения в ряду напряжений d-металлы поразному взаимодействуют с кислотами.

21

Химия переходных элементов

Металлы с отрицательным значением электродного потенциала могут окисляться ионами водорода разбавленных кислот-неокис- лителей (приложение Б). При этом выделяется водород:

Zn + H2SO4 (разб.) → ZnSO4 + H2↑

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2↑ (без доступа воздуха)

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑

2Ti + 6HCl (конц.) → 2TiCl3 + 3H2↑

Если при взаимодействии металла с кислотой получается соль, нерастворимая в воде, такая реакция прекращается из-за образования на поверхности металла защитной пленки. По этой причине свинец не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах, хотя в ряду напряжений Pb расположен до водорода:

Pb + H2SO4 (разб.) → PbSO4↓ + H2↑

Pb + 2HCl (разб.) → PbCl2↓ + H2↑

Металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, с кисло- тами-неокислителями не взаимодействуют.

С кислотами-окислителями (концентрированная серная кислота и азотная кислота любой концентрации) взаимодействуют почти все металлы, но водород при этом не выделяется:

3V + 8HNO3 (конц.) → 3VO2NO3 + 5NO + 4H2O; Hg + 4HNO3 (конц.) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; 3Zn + 4H2SO4 (конц.) → 3ZnSO4 + S + 4H2O; Cu + 2H2SO4 (конц.) → CuSO4 + SO2 + 2H2O.

Некоторые d-металлы (Au, Pb, Nb, Ta, W и др.) реагируют только со смесями кислот: с царской водкой (3HCl + HNO3) или смесью плавиковой и азотной кислот (HF + HNO3), где одна из кислот (HNO3) выступает в роли окислителя, а другая – связывает образующиеся катионы d-металла в комплекс:

Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O; 3Nb + 5HNO3 + 21HF → 3H2[NbF7] + 5NO + 10H2O.

Хром, марганец, железо и многие другие d-металлы на холоде пассивируются (покрываются устойчивой оксидной пленкой) концентрированными серной и азотной кислотами, поэтому взаимодействие возможно только при нагревании.

22

3.Химические свойства простых веществ d-элементов

3.4.Взаимодействие металлов d-элементов с щелочами

В растворах щелочей при обычных условиях из d-металлов растворяется только цинк. При этом образуется гидроксоцинкат и выделяется водород:

Zn + 2KOH + 2H2O → K2[Zn(OH)4] + H2↑

Вконцентрированных растворах щелочей при нагревании или

врасплавах щелочей в присутствии окислителей растворяются многие d-металлы с образованием оксосолей анионного типа:

4V + 12KOH (тв.) + 5O2 → 4K3VO4 + 6H2O; Fe + 2NaOH + KClO3 → Na2FeO4 + KCl + H2O.

3.5.Взаимодействие металлов d-элементов

срастворами солей

Металлы d-элементов взаимодействуют с растворами солей в соответствии с их местом расположения в ряду напряжений. Так, металл, стоящий в ряду напряжений левее, будет вытеснять из растворов соответствующих солей металлы, стоящие в ряду напряжений правее:

Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 .

23

4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

Так как оксиды d-металлов нерастворимы в воде, их гидроксиды получают косвенным путем с помощью обменных реакций между их солями и растворами щелочей:

ZnCl2 + 2NaOH → Zn(OH)2↓ + 2NaCl;

MnCl2 + 2NaOH → Mn(OH)2↓ + 2NaCl (в отсутствие кислорода); FeSO4 + 2KOH → Fe(OH)2↓ + K2SO4 (в отсутствие кислорода).

Гидроксиды большинства d-элементов в низших степенях окисления являются слабыми основаниями; они нерастворимы в воде (приложение Б), но хорошо растворяются в кислотах:

Cu(OH)2 + 2HCl → CuCl2 + H2O;

Cu(OH)2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O.

Гидроксиды d-элементов в промежуточных степенях окисления и гидроксид цинка растворяются не только в кислотах, но и в избытке растворов щелочей с образованием гидроксокомплексов (т. е. проявляют амфотерные свойства), например:

Zn(OH)2 + H2SO4 → ZnSO4 + 2H2O;

Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4];

Cr(OH)3 + 3HNO3 → Cr(NO3)3 + 3H2O;

Cr(OH)3 + 3KOH → K3[Cr(OH)6].

В более высоких степенях окисления переходные металлы образуют гидроксиды, которые проявляют кислотные свойства или амфотерные свойства с преобладанием кислотных:

24

4.Кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов

Сувеличением степени окисления элемента основные свойства оксидов и гидроксидов d-металлов ослабевают, а кислотные – возрастают.

Поэтому по периоду слева направо наблюдается усиление кислотных свойств гидроксидов d-металлов в высших степенях окисления до подгруппы марганца (побочная подгруппа VII группы), затем кислотные свойства ослабевают:

Sc(OH)3 – JJJJJJJJJJJJJJJGTiO2 xH2O – V2O5 xH2O – H2CrO4 – HMnO4

усиление кислотных свойств

Fe(OH)JJJJJJJJJJJJJJG3 – Co(OH)2 – Cu(OH)2 – Zn(OH)2

медленное ослабление кислотных свойств

Рассмотрим изменение свойств гидроксидов d-металлов в подгруппах. Сверху вниз по подгруппе основные свойства гидроксидов d-элементов в высших степенях окисления возрастают, кислотные свойства уменьшаются. Например, для шестой группы d-металлов:

H2CrO4JJJJJJJJJJJJJJG–резко– MoO3 H2O –слабо– WO3 H2O

кислотные свойства уменьшаются

Константы ионизации важнейших гидроксидов приведены в приложениях В и Г.

25

5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ d-ЭЛЕМЕНТОВ

Соединения d-элементов в низших степенях окисления проявляют, в основном, восстановительные свойства, особенно в щелочной среде. Поэтому, например, гидроксиды Mn(+2), Cr(+2), Fe(+2) являются очень неустойчивыми и быстро окисляются кислородом воздуха:

2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O → 2Mn(OH)4;

4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Cr(OH)3.

Чтобы гидроксид кобальта (II) или никеля (II) перевести в Co(OH)3 или Ni(OH)3, необходимо использовать более сильный окислитель – например, перекись водорода H2O2 в щелочной среде или бром Br2:

2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3 ;

2 Ni(OH)2 + Br2 +2NaOH → 2 Ni(OH)3 + 2NaBr.

Производные Ti(III), V(III), V(II), Cr(II) легко окисляются на воздухе, некоторые соли могут окисляться даже водой:

2Ti2(SO4)3 + O2 + 2H2O → 4TiOSO4 + 2H2SO4 ;

2CrCl2 + 2H2O → 2Cr(OH)Cl2 + H2↑

Соединения d-элементов в высших степенях окисления (от +4 до +7) обычно проявляют окислительные свойства. Однако соединения Ti(IV) и V(V) всегда устойчивы и поэтому обладают относительно слабыми окислительными свойствами:

TiOSO4 + Zn + H2SO4 → Ti2(SO4)3 + ZnSO4 + H2O;

Na3VO4 + Zn + H2SO4 → VOSO4 + ZnSO4 + H2O. Восстановление идет в жестких условиях – атомарным водоро-

дом в момент его выделения (Zn + 2H+ → 2H· + Zn2+).

А соединения хрома в высших степенях окисления являются сильными окислителями, особенно в кислой среде:

K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O; 2CrO3 + C2H5OH → Cr2O3 + CH3COH + H2O.

26

5. Окислительно-восстановительные свойства соединений d-элементов

Еще более сильные окислительные свойства проявляют соединения Mn(VI), Mn(VII) и Fe(VI):

2KMnO4 + 6KI + 4H2O → 2MnO2↓ + 3I2 + 8KOH; 4K2FeO4 + 10H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + 3O2 +10H2O+ 4K2SO4

Таким образом, окислительные свойства соединений d-элемен-

тов в высших степенях окисления по периоду слева направо возрастают.

Окислительная способность соединений d-элементов в высших степенях окисления по подгруппе сверху вниз ослабевает. Например, в подгруппе хрома: бихромат калия K2Cr2O7 взаимодействует даже с таким слабым восстановителем, как SO2. Чтобы восстановить молибдатили вольфрамат-ионы, необходим очень сильный восстановитель, например солянокислый раствор хлорида олова (II):

K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O; 3(NH4)2MoO4 + НSnCl3 + 9HCl → MoO3 MoO5↓ + H2SnCl6+4H2O + + 6NH4Cl.

Последняя реакция идет при нагревании, а степень окисления d-элемента уменьшается совсем незначительно.

Соединения d-металлов в промежуточной степени окисления

обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Например, соединения железа (III) в зависимости от характера ве- щества-партнера могут проявлять как свойства восстановителя:

2FeCl3 + Br2 + 16KOH → 2K2FeO4 + 6KBr + 6KCl +8H2O,

так и окислительные свойства:

2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 +2KCl.

27

6.ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

ИСАМОКОНТРОЛЯ

1.Опишите положение d-элементов металлов в Периодической системе химических элементов (ПСХЭ).

2.Сравните строение атомов d-элементов с другими элементами ПСХЭ и отметьте особенности строения изучаемых атомов.

3.Элементы каких подгрупп не являются полными электронными аналогами?

4.Какие соединения d-элементов встречаются в природе и используются для получения металлов – простых веществ (железа, хрома, меди, цинка, ртути, серебра, золота и пр.)?

5.Опишите способы получения простых веществ d-элементов. Приведите соответствующие уравнения реакции.

6.Чем объясняется сходство физических свойств металлов d- элементов?

7.Приведите основные химические свойства металлов d-эле- ментов. Подробно остановитесь на свойствах, характерных именно для металлов d-элементов.

8.Опишите области применения металлов d-элементов и их сплавов. Докажите преимущества применения этих металлов и их сплавов в различных областях науки и техники.

9.Приведите примеры соединений, в которых d-элементы имеют степень окисления +1.

10.Какие металлы применяют для защиты железа от коррозии? Обоснуйте их использование на основании ряда активности металлов. Опишите возможности как стойкого защитного покрытия, так и применения коррозионно-устойчивых сплавов.

11.Какое утверждение о свойствах металлов d-элементов не верно?

а) имеют переменные степени окисления; б) возгоняются при нагревании;

в) могут образовывать комплексные соединения; г) многие их соединения ярко окрашены.

12.Как изменяются в ряду Cr(OH)2 – Cr(OH)3 – H2CrO4 основные свойства?

28

6. Задания для самоподготовки и самоконтроля

а) усиливаются; б) ослабевают;

в) вначале усиливаются, затем ослабевают; г) вначале ослабевают, затем усиливаются.

13.Как изменяются слева направо в ряду Sc(OH)3 – TiO2 xH2O – V2O5 xH2O – H2CrO4 – Fe(OH)3 – Co(OH)2 – Cu(OH)2 – Zn(OH)2 основные свойства?

а) усиливаются; б) ослабевают;

в) вначале усиливаются, затем ослабевают; г) вначале ослабевают, затем усиливаются.

14.Среди металлов семейства железа наиболее устойчивым к коррозии является:

а) железо; б) золото; в) кобальт; г) никель.

15.Наиболее легкоплавким и летучим металлом является:

а) галлий; б) железо; в) ртуть; г) цинк.

16.Наибольшей электропроводностью обладает: а) алюминий; б) золото; в) медь; г) серебро.

17.Для d-элементов характерно:

а) образовывать бесцветные соединения; б) образовывать комплексные соединения;

в) проявлять постоянные степени окисления; г) проявлять окислительные свойства.

18. Для многих металлов d-элементов характерно (несколько вариантов ответов верны):

а) взаимодействовать с водой; б) образовывать на поверхности оксидную пленку;

в) проявлять окислительные свойства;

29