Химия переходных элементов. Учебное пособие

2. Общие свойства металлов d-элементов

зи с отталкиванием от этого слоя девятнадцатого электрона атома калия и двадцатого электрона атома кальция, энергетически более выгодным становится 4s-состояние, вместо 3d-состояния:

19K 1s22s22p63s23p64s1 20Ca 1s22s22p63s23p64s2

У следующего элемента скандия (Sc) картина меняется – 3d-со- стояние энергетически выгоднее, чем 4p-состояние:

21Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s2

Такое положение сохраняется до окончания заполнения 3dподуровня (10 элементов). Затем начинает заполняться 4p-под- уровень. Таким образом, в IV периоде последовательно заполняются 4s23d104p6 подуровни, и общее количество элементов становится равным 18.

Элементы IV периода

В V периоде последовательность заполнения энергетических подуровней аналогична IV периоду: 5s24d105p6. Общее число элементов также равно 18, в том числе вставная декада d-элементов от иттрия (Y) до кадмия (Cd).

Элементы V периода

VI период содержит две вставные группы: d- и f-элементов. Последовательность заполнения энергетических подуровней электронами следующая – 6s25d14f145d2-106p6. Общее число элементов возрастает до 32.

11

Химия переходных элементов

Элементы VI периода

* f-элементы (лантаноиды): Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

В VII периоде имеются два s-элемента: франций (Fr) и радий (Ra); за ними следуют один d-элемент – актиний (Ac) и четырнадцать f-элементов (Th–Lr); далее снова располагаются d-элементы. В настоящее время VII период пока не завершен.

Элементы VII периода

* f-элементы (актиноиды): Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr.

Электронные формулы d-элементов представлены в табл. 2.

12

2. Общие свойства металлов d-элементов

Окончание табл. 2

У некоторых элементов имеет место нарушение в последовательности заполнения электронами d-орбиталей. Так, у хрома (четвертый из d-элементов IV периода) вместо 3d44s2-состояния электроны находятся в 3d54s1-состоянии. У меди (девятый d-эле- мент IV периода) вместо 3d94s2-состояния имеем 3d104s1-состояние. Этот факт объясняется тем, что полностью (d10) и наполовину (d5) заполненные подуровни имеют более низкую энергию. За счет этого возможен «проскок» электрона с ns-подуровня на (n – 1)d-под- уровень.

Таким образом, по мере возрастания заряда ядра наблюдается закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур, а значит, и повторяемость свойств химических элементов.

13

Химия переходных элементов

2.2. Физико-химические свойства простых веществ d-элементов

Общность многих свойств d-элементов обусловлена одинаковым строением внешнего электронного уровня и близкими значениями энергий ns- и (n – 1)d-подуровней.

В свободном состоянии d-элементы – твердые кристаллические вещества (кроме ртути), типичные металлы с характерным металлическим блеском. Цвет их изменяется от серебристо-белого до темно-серого (кроме красной меди и желтого золота).

d-металлы имеют высокую удельную плотность, как правило, высокие температуры плавления и кипения, обладают высокими значениями электропроводности и теплопроводности, заметной твердостью и механической прочностью.

Такие свойства обусловлены металлическим характером связи и особенностями кристаллической структуры (малые атомные объемы, плотнейшая упаковка атомов в кристаллической решетке).

Атомы d-элементов характеризуются переменной валентностью. Многие их соединения окрашены. d-элементы склонны к образованию комплексных соединений, причем могут выступать как в роли катионообразователя, так и в роли анионообразователя; легко образуют сплавы между собой и с другими элементами.

Некоторые свойства атомов d-элементов и их простых веществ представлены в табл. 3, 4 и 5.

Таблица 3

Свойства атомов и простых веществ d-элементов IV периода

14

2. Общие свойства металлов d-элементов

Окончание табл. 3

15

Химия переходных элементов

Таблица 5

Свойства атомов и простых веществ d-элементов VI периода

Из представленных данных видно, что металлические и ионные радиусы в периодах по мере возрастания заряда ядра слева направо уменьшаются, а потенциалы ионизации растут. Это определяет ослабление оснóвных свойств однотипных соединений d-элементов и возрастание устойчивости низших степеней окисления в том же направлении.

Вследствие накопления d-электронов при возрастании зарядов ядер атомов происходит усиление взаимодействия валентных электронов с ядром, а следовательно, рост потенциалов ионизации в периодах слева направо (табл. 3–5), уменьшение химической активности атомов и уменьшение устойчивости соединений в высших степенях окисления.

16

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

Рассмотрим взаимодействие простых веществ d-элементов с различными простыми и сложными веществами.

3.1. Взаимодействие металлов d-элементов с простыми веществами

При обычных условиях химически чистые d-металлы в компактном виде устойчивы к различным воздействиям, так как покрыты защитными оксидными или оксидно-нитридными пленками.

При нагревании и, особенно, в порошкообразном состоянии химическая активность увеличивается и d-металлы могут взаимодействовать с кислородом, галогенами, серой, углеродом и т. д.

3.1.1. Взаимодействие металлов d-элементов с кислородом

Так, марганец, железо, кобальт, никель и некоторые другие металлы в мелкодисперсном (наноразмерном) состоянии способны самовоспламеняться на воздухе с образованием оксидов при обычной температуре, т.е. обладают пирофорными свойствами:

Все остальные d-элементы (кроме благородных металлов) окисляются кислородом воздуха только при нагревании:

Ti + O2 →t TiO2; 4V + 5O2 →t 2V2O5; 4Cr + 3O2 →t 2Cr2O3; 2W + 3O2 →t 2WO3;

4Fe + 3O2 →t 2Fe2O3 (Fe3O4); 2Cu + O2 →t 2CuO (Cu2O); 2Zn + O2 →t 2ZnO.

Из-за проявления переменной валентности d-металлы образуют несколько оксидов. Характер оксидов d-элементов (от подгруппы скандия до подгруппы марганца) с ростом степени окис-

18

3. Химические свойства простых веществ d-элементов

ления изменяется закономерно от оснóвного к кислотному типу. Например:

Элементы подгрупп меди и цинка образуют оксиды основного или амфотерного типа, но с преобладанием основных свойств.

Следует обратить внимание, что оксиды хрома, марганца и железа в высших степенях окисления при непосредственном взаимодействии этих металлов с кислородом не образуются из-за очень низкой термической устойчивости таких соединений и слишком высоких окислительных свойств соединений хрома (VI), марганца (VII) и железа (VI).

Большинство оксидов d-элементов – тугоплавкие твердые вещества (кроме Mn2O7, который при обычных условиях представляет собой жидкость темно-зеленого цвета). Многие оксиды окрашены, например: V2O5 – оранжевый, Cr2O3 – зеленый, CrO3 – красный, MnO2 – черный, CdO – коричневый и т. д.

Оксиды d-элементов, за исключением CrO3 и Mn2O7,малорастворимы в воде. При взаимодействии с водой оксиды хрома (VI) и марганца (VII) образуют, соответственно, хромовую (двухромовую) и марганцевую кислоты, которые являются сильными кислотами с точки зрения электролитической диссоциации:

CrO3 + H2O → H2CrO4;

2CrO3 + H2O → H2Cr2O7;

Mn2O7 + H2O → 2HMnO4.

3.1.2. Взаимодействие металлов d-элементов с галогенами

С галогенами d-металлы легко взаимодействуют при нагревании с образованием соответствующих галогенидов, например:

2Fe + 3Cl2 →t 2FeCl3; Zn + Cl2 →t ZnCl2; Ti + 2Cl2 →t TiCl4;

Mn + Cl2 →t MnCl2 (MnCl4);

19

Химия переходных элементов

V + F2 →t VF5;

V + Cl2 →t VCl4.

Некоторые галогениды (TiCl4; VF5) проявляют очень высокую склонность к гидролизу, например, тетрахлорид титана может полностью прогидролизоваться:

TiCl4 + (2+х)H2O → TiO2·xH2O + 4HCl.

Галогениды некоторых d-металлов плохо растворимы в воде (приложение Б), так, например, хлориды, бромиды и иодиды серебра и свинца плохо растворимы в холодной воде, хотя при нагревании растворимость галогенидов свинца повышается.

3.1.3. Взаимодействие металлов d-элементов с серой

При нагревании d-металлы взаимодействуют с серой с образованием сульфидов, как правило, реакция идет с экзотермическим эффектом (приложение А):

2Cr + 3S →t Cr2S3; Fe + S →t FeS; Zn + S →t ZnS; Mo + 3S →t MoS3.

Сульфиды d-металлов в воде нерастворимы, но некоторые из них могут растворяться в разбавленных растворах соляной и серной кислот с выделением сероводорода:

MnS + 2HCl → MnCl2 + H2S↑

FeS + 2H2SO4 → FeSO4 + H2S↑

CuS + 2HCl ≠

Сульфиды металлов, значения произведения растворимости которых очень низки (например, ПР(CuS) = 6,3 10–36), в растворах минеральных кислот не растворяются (приложение Д). Однако все сульфиды можно растворить в кислотах-окислителях, например:

CuS + 8HNO3 → CuSO4 + 8NO2 + 4H2O.

Сульфиды хрома (III) и железа (III) при взаимодействии с водой подвергаются полному гидролизу, например:

20