Физические методы исследования вещества. Задания для самостоятельной работы студентов. Часть 1. Спектроскопия ЯМР и ЭПР. Учебное пособие

ТЕМА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

прибора следует ожидать на частоте ______ Гц. Гиромагнитные отношения для ядер 13С и 1Н составляют 0,673 и 2,675 ∙ 10−8 рад/(Тл ∙ с), соответственно.

В2. Спектр 13С полностью дейтерированного диметилсульфоксида содержит ___ линий с соотношением интенсивностей ____________ . Сигнал остаточного протона в спектре 1H ДМСО-d5 должен содержать

____ линий.

ТЕСТ 4

А1. Сигнал от магнитного ядра, для которого удалось измерить константы ядерного спин-спинового взаимодействия только с двумя отличающимися от него ядрами, не может оказаться…

а) синглетом; б) дублетом; в) квадруплетом;

г) дублетом дублетов.

А2. В спектре ЯМР 1H при рабочей частоте прибора 400 МГц винильная группа обычно проявляется как система ядер…

а) АХ2; б) АМХ;

в) АB2;

г) ABC.

А3. Сигнал от ядра углерода 13С полностью дейтерированного хлористого метилена…

а) является триплетным; б) состоит из трех линий равной интенсивности;

в) состоит из семи линий с соотношением интенсивностей

1 : 3 : 6 : 7 : 6 : 3 : 1;

г) здесь нет верных утверждений.

А4. При регистрации спектра ЯМР на приборе с рабочей частотой 400 МГц разница двух частот поглощения составила 8,0 Гц. При записи спектра того же вещества на приборе с рабочей частотой 500 МГц разница в частотах поглощения может…

а) остаться той же; б) увеличиться и составить 10 Гц;

в) уменьшиться в 1,25 раза; г) увеличиться и составить 8,0 × 500 = 4000 Гц.

11

С. Б. ХРЕБТОВА, А. Т. ТЕЛЕШЕВ, Н. Г. ЯРЫШЕВ. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА

А5. Константа ядерного спин-спинового взаимодействия двух данных ядер зависит от…

а) числа σ-связей между этими ядрами; б) рабочей частоты прибора;

в) угла между σ-связями, а поэтому и от конформации молекулы; г) от конформации молекулы, а поэтому от температуры и от рас-

творителя.

А6. В спектре ЯМР при рабочей частоте 500 МГц зафиксированы частоты поглощения, Гц: 68,5; 60,0; 18,5; 10,0. Верными будут утверждения:

а) это спектр «АХ», JAX = 8,5 Гц;

в) это спектр «АХ», JAХ = 41,5 Гц;

б) это спектр «АB», JAB = 50,0 Гц;

г) это спектр «АВ», JAВ = 8,5 Гц.

А7. Измеряемыми величинами в методе ЯМР могут быть…

а) времена релаксации ядер; б) относительные частоты сигналов;

в) относительные интенсивности сигналов; г) напряженность магнитного поля внутри образца.

А8. ИзчетырехспектровЯМР13C, зарегистрированныхдляизомерныхвеществсоставаC4H8O2, этилацетатусоответствуетспектр

(δ, м. д.):

а) 184,09, 33,97, 18,76; б) 180,59, 36,5, 18,20, 13,62;

в) 206,51, 77,96, 59,25, 26,14; г) 170,99, 60,35, 20,98, 14,23.

А9. Факт поглощения ядрами атомов радиоизлучения был впервые продемонстрирован…

а) в 1922 году О. Штерном и В. Герлахом в атомных «пучках»; б) в 1938 году И. Раби в атомных и молекулярных «пучках»; в) в 1945 году Ф. Блохом для жидкой воды; г) в 1945 году Э. Перселлом для твердого парафина.

А10. Для расчета H и S конформационного перехода по данным ЯМР-спектроскопии необходимо измерить…

а) G этого перехода и константу равновесия;

б) температуру образца и константы ядерного спин-спинового взаимодействия;

в) G этого перехода и температуру образца;

г) константу равновесия этого перехода и константы ядерного спинспинового взаимодействия.

12

ТЕМА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

В1. Метод«спиновогоэха» позволяетполучитьсигналЯМРпринулевом …

В2. АВ-спектр образован четырьмя линиями с относительными частотами38,5 Гц, 28,0 Гц, 20,5 Гци10,0 Гц. Вэтомслучаеν(A) = ___ Гц, ν(B) = ___ Гц, что при регистрации спектра на приборе с маркировкой «100 МГц» дает значения химических сдвигов δ(A) = ___ м. д.

и δ(B) = ___ м. д.

ТЕМА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ТЕСТ 1

А1. Возможность электрона находиться в одном из двух состояний в постоянном магнитном поле…

а) определяется значением его спинового квантового числа; б) вызвана взаимодействием электрона с ядрами атомов; в) позволяет ему поглощать микроволновое излучение; г) может считаться одним из случаев «эффекта Зеемана».

А2. Разность энергии двух возможных состояний электрона в постоянном магнитном поле…

а) сравнима с энергией теплового движения; б) на один-два порядка больше энергии теплового движения;

в) на два-три порядка меньше энергии теплового движения; г) прямо пропорциональна напряженности приложенного магнит-

ного поля.

А3. В спектроскопии электронного парамагнитного резонанса используются волны, длины которых могут быть названы…

а) «микрометровыми»; б) «миллиметровыми»; в) «сантиметровыми»; г) «метровыми».

13

С. Б. ХРЕБТОВА, А. Т. ТЕЛЕШЕВ, Н. Г. ЯРЫШЕВ. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА

А4. «Интенсивность линии» в спектре ЭПР…

а) представляет собой высоту «пика» поглощения; б) представляет собой площадь «под пиком» поглощения;

в) перестает прямо зависеть от мощности микроволнового излучения при слишком высоких мощностях;

г) пропорциональна количеству поглощающих частиц (спинов) «такого рода».

А5. Метод ЭПР пригоден для исследования…

а) растворов; б) монокристаллов; в) порошков; г) стекол.

А6. Ширина линии в спектре электронного парамагнитного резонанса…

а) подчиняется принципу неопределенности Гейзенберга; б) определяется временем жизни спинового состояния; в) зависит от «времени релаксации»;

г) при очень малом времени релаксации стремится к бесконечности и не позволяет регистрировать спектр ЭПР.

А7. С учетом одного только числа групп протонов спектр ЭПР анион-радикала антрацена в пределе должен содержать…

а) 27 линий; б) 38 линий; в) 46 линий; г) 75 линий.

А8. Взаимодействие неспаренного электрона с двумя ядрами азота 14N приведет к появлению в спектре ЭПР…

а) трех линий равной интенсивности; б) трех линий с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1;

в) пяти линий с соотношением интенсивностей 1 : 4 : 6 : 4 : 1; г) пяти линий с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 2 : 1.

А9. Методом «спиновой ловушки» называется…

а) присоединение непарамагнитных молекул к исследуемому короткоживущему радикалу с целью получения стабильного радикала;

б) присоединение к диамагнитной молекуле стабильного радикала с целью ее характеристики методом ЭПР;

в) введение в реакционную смесь активных радикалов с целью их быстрой рекомбинации с уже имеющимися радикалами;

г) присоединение парамагнитных молекул к исследуемым диамагнитным молекулам и дальнейшее изучение продукта.

14

ТЕМА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

А10. Сигнал в спектре ЭПР от 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфени- льного радикала должен иметь вид…

а) дублет дублетов; б) дублет триплетов; в) триплет триплетов;

г) триплет квадруплетов.

В1. Метод «спиновой метки» заключается в…

В2. Спектр ЭПР радикала •CH3 должен состоять из ___ линий (с учетом значений спиновых квантовых чисел ядер I(12C) = __ и I(1H) = __). Соотношение интенсивностей линий окажется таким:

____________________.

ТЕСТ 2

А1. Явление электронного парамагнитного резонанса впервые наблюдал Е. К. Завойский в 1944 году. Для своих экспериментов он использовал:

а) хлорид марганца; б) сульфат меди;

в) 2,4,6-три-трет-бутилфенильный радикал; г) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенильный радикал.

А2. В современной ЭПР-спектроскопии применяются генераторы электромагнитного излучения частотой…

а) 10 ГГц; б) 35 ГГц; в) 95 ГГц;

г) 100 ГГц.

А3. Излучение, применяемоевЭПР-спектроскопии, можетбыть охарактеризовано как…

а) СВЧ-излучение; б) микроволновое излучение; в) гамма-излучение; г) радиоизлучение.

А4. Спектр электронного парамагнитного резонанса…

а) представляет собой «спектр испускания»; б) представляет собой «спектр поглощения»;

в) представляет собой оптимальный метод регистрации короткоживущих радикалов;

г) используется для регистрации потока электронов.

15

С. Б. ХРЕБТОВА, А. Т. ТЕЛЕШЕВ, Н. Г. ЯРЫШЕВ. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА

А5. Для наблюдения парамагнитного резонанса в современных приборах сигналы регистрируют при…

а) постоянном магнитном поле и постоянной частоте подаваемого излучения;

б) изменениинапряженностимагнитногополяиизменениичастоты подаваемого излучения;

в) постоянном магнитном поле и изменении частоты подаваемого излучения;

г) изменении напряженности магнитного поля при постоянной частоте подаваемого излучения.

А6. Одиночная симметричная линия в спектре ЭПР характеризуется…

а) интегральной интенсивностью; б) шириной; в) формой;

г) g-фактором.

А7. Спектр ЭПР анион-радикала бензола должен состоять из…

а) шести линий равной интенсивности; б) шести линий с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 4 : 4 : 2 : 1;

в) шести линий с соотношением интенсивностей 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1; г) семилинийссоотношениеминтенсивностей1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1.

А8. ЭПР-спектр анион-радикала циклооктатетраена, состоящий из девяти линий, показывает…

а) неплоскую структуру данного анион-радикала; б) плоскую структуру данного анион-радикала; в) неэквивалентность всех его восьми протонов; г) эквивалентность всех его восьми протонов.

А9. Распределение интенсивности линий в спектре ЭПР анионрадикала циклооктатетраена должно быть следующим:

а) 1 : 2 : 4 : 6 : 8 : 6 : 4 : 2 : 1; б) 1 : 2 : 4 : 8 : 16 : 8 : 4 : 2 : 1;

в) 1 : 4 : 16 : 64 : 256 : 64 : 16 : 4 : 1; г) 1 : 8 : 28 : 56 : 70 : 56 : 28 : 8 : 1.

А10. Сигнал в спектре ЭПР от 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфени- льного радикала должен иметь вид…

а) дублет дублетов; б) дублет триплетов; в) триплет триплетов;

г) триплет квадруплетов.

16

ОТВЕТЫ К ТЕСТАМ

Тема 1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Тест 1: А1 – в; А2 – в; А3 – г; А4 – а; А5 – в; А6 – а, б; А7 – б, в, г; А8 – в; А9 – в; А10 – в.

В1 – 10–4 [6].

В2 – 24 % ацетона, 36 % метиленхлорида, 40 % хлороформа [7].

Тест 2: А1 – а, г; А2 – а; А3 – б, в, г; А4 – б, в; А5 – а, б, г; А6 – г; А7 – а, в, г; А8 – а, б; А9 – г; А10 – б, г.

В1 – 1000 Гц [6].

В2 – 38,6 % толуола, 12,8 % бензола, 48,6 % метиленхлорида [7].

Тест 3: А1 – г; А2 – а, б; А3 – б; А4 – а, в; А5 – б; А6 – в; А7 – б; А8 – а; А9 – г; А10 – в, г.

В1 – 226 МГц.

В2 – 7 линий, 1 : 3 : 6 : 7 : 6 : 3 : 1. 5 линий [8].

Тест 4: А1 – а, б, в; А2 – б; А3 – г; А4 – а, б; А5 – а, в, г; А6 – а; А7 – а, б, в, г; А8 – г; А9 – б; А10 – б.

В1 – внешнем магнитном поле.

В2 – ν(A) = 31,55 Гц, ν(B) = 16,95 Гц [2 доп.], δ(A) = 0,32 м. д., δ(B) = 0,17 м. д.

Тема 2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

Тест 1: А1 – а, в, г; А2 – в, г; А3 – б, в; А4 – б, в, г; А5 – а, б, в, г; А6 – а, б, в, г; А7 – г; А8 – г; А9 – а; А10 – г.

В1 – присоединении к диамагнитной молекуле стабильного радикала, который и служит «меткой».

В2 – 4 линии (I(12С) = 0, I(1H) = 1/2); 1 : 3 : 3 : 1.

Тест 2: А1 – а, б; А2 – а, б, в, г; А3 – а, б, г; А4 – б; А5 – г; А6 – а, б, в, г; А7 – г; А8 – б, г; А9 – г; А10 – в.

В1 – спин-спиновым взаимодействием электрона и ядра.

В2 – 9 линий (I(14N) = 1, I(1H) = 1/2); 1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 1.

Рекомендуемое балльное оценивание результатов теста

ПолностьюправильныйответнавопросчастиАоцениваетсяв2 балла. Неполный, но не содержащий ошибок ответ оценивается в 1 балл. Ответ, включающий ошибочный выбор, оценивается в 0 баллов. Верный ответ на вопрос В1 оценивается в 1 балл, на вопрос В2 – в 3 балла.

18